化学通报2004年第3期htt p：／／www．h xtb．o rg 碱性条件下氧气液相氧化邻硝基甲苯的机理分析
蔡敏敏“2周济1魏运洋2 日春绪2 06月
清华大学材料系北京100084；2南京理工大学化工学院南京
童话镇第二季摘要讨论了碱性条件下常压氧气液相氧化邻硝基甲苯的反应机理。结合强碱对反应的影响及邻硝基甲苯自身的结构特征，提出反应中邻硝基甲苯首先脱氢生成苄阴离子，而后直接与氧作用生成苄自
由基，从而引发反应的历程。详细解析r反应在2一甲氧基乙胺中所得的EPR谱图，证明了反应中确有
自由摹的存在，并发现反应还受到溶剂的影响，在带有醚键的有机胺溶剂中，反应更容易进行。
关键词氧气液相氧化邻硝基甲苯电子顺磁共振苄阴离子苄自由基
Re ac t io n Mec ha ni sm of Li qu i d P ha s e Autoxidation of
O—Ni tr o to l ue ne under Strong Bas e
Cai Minminl～，Zhou jil，Wei Yuny an92，Lu Ch unxu
(1 De p a rt m en t of Materials Science and Eng ineer ing，Tsin ghua University，Beijing100084)
(2School of Che mi cal Engineering，Nanjing Unive rsity of S c i e nc e
and Technology，Nanjing 210094)
Abst ract R eac tion m ech anis m of liquid p ha au to xi d at io n of O—ni t ro t ol u en e u nd e r s t r o n g bas e is
investigated in this pa per．Bas ed the characteristics of O—n itro tolu ene’S s t r u c t u r e and i Mluen ce of ba to co n ve rs i on，i t i s su b st a nt i al l y c o nc l ud e d that th e r e a c t i o n first un d er go es t h e s t r o n g
de hy dr og en at io n an d t he n c om pl ie s w it h radical m e c h a n i s m T h e E P R sp ec tr u m o bt ai ne d in the reaction
of 2 metho xyethy lamin e so l ve n t is an a ly z ed in detail a n d s h o w s that radical g r o u p is certainly
gen er at ed in r e a c t i o n p ro t eu s．S o|ve nt effect also f o u n d oxidation reaction．
wo rd s L iq ui d ph as e au to xi d at io n，O—Ni tr ot ol ue ne，EP R，Be nz yl ea rb an io n，B en zy l r ad ic al K e y
g r o u P
烃类的氧化，普遍认为是自由基反应“]，特别是气相条件下金属氧化物(如Bi。O。、M oO。等)催化烃类的氧化，已经研究得比较透彻，都认为参与反应的是晶格氧而非吸附氧，反应按Ma rs—Van K r e v e l e n机理进行o]。在气相烃的氧化反应中，研究得最多的是甲苯的催化氧化，1986年A nd e r ss o n S Lars T在仔细研究了甲苯气相空气氧化“反应网络”的基础上，提出了有代表性的氢转移机理和电子转移机理o]。相比而言，对液相条件下烃类氧化反应的研究相对少些。液相条件下，反应不会象在气相状态下一样在固体催化剂的表面进行，因此反应历程有很大的不同。加之液相氧化一般都在加压密闭条件下进行，不便于原位测试中间活性产物，而且液相条件下也易受反应溶剂、酸碱性、邻位官能团的影响，因此本文初步探究一下在常压碱性条件下，氧气液相氧化邻硝基甲苯的机理，希望对此有所借鉴。
陈规
i实验
1．1试剂和仪器邻硝基甲苯为工业品，甲醇、氢氧化钾、吗啉、2一甲氧基乙胺均为分析纯，自由基捕获剂PBN
be的过去式
蔡敏敏男，32岁，博士后，从事医药中间体及光电材料方面的研究
200302 21收稿
http：／／www．hxtb．org 化学通报2004年第3
期
(a—Phenyl—N—t—Butyl—Nitrone)。电子顺磁共振仪EPR型号Bruker ER200一 D SRC 1 0／12。检测条件：温度273K，微波频率9．4910G Hz，微波功率10dB20m W，共振腔ST TEl02，中场3380G，扫描范围200／100G。
1．2操作步骤
把一定量的邻硝基甲苯溶于有机胺溶剂，加入氢氧化钾／甲醇溶液和自由基捕获剂，通人氧气，反应直接在电子顺磁共振仪EPR共振腔内进行。
2结果和讨论在另一篇文章中“]，笔者结合强碱加入量与转化率的关系和对照同样条件下间硝基甲苯的氧
化，提出了常压碱性条件下，氧气液相氧化邻硝基甲苯反应中首先生成了苄碳阴离子的观点：[53 Cm C H2 C H2 C H f i
e、《—一F．( ～婴二!!堡!一f＼f—一《飞
弋一’＼龟，飞H}弋，’飞。v＼
N—旬H N-4)N o o
N02
6 6 在邻位强吸电子基团硝基存在的情况下，甲基仍
比较容易地被氧化，这为碳阴离子的假设提供了很好的证明。本文继续考察后续的反应过程中有
无自由基的生成。由于过渡金属本身在常温下就有很强的EP R吸收峰，因此为了防止干扰，检测反应中未加人任何催化剂。
图1给出了在反应在吗啉溶剂中进行时检测到的EPR谱图。第l条线是PBN／吗啉溶剂的空白溶液信号，未加入反应底物，证明空白无自由基干扰。第2
条是反应刚开始时的信号线，自由基尚未生成。第3条(5rain)开始有自由基信号出现。第4条
(8r ain)自由基信号十分明显，连续三个峰形状清晰。第5～9条，自由基信号增强，三峰清晰可辨，
可以很好地证明反应中确有自由基生成。(其中第7条微波功率64mW，其余皆20mW)。———————
—～～图1说明了氧化反应中确实有自由基的存在，
————～———、
老罗培训、——～————＼而且在反应的初期并未检测到自由基的产生，这恰—～——＼—11
h—、—^—～好符合自由基反应的特征(存在一诱导期)，同时和
我们提出的初期可能生成苄阴离子的假设也未有
矛盾。图2给出了反应在吡啶和甲醇中进行时
的
EPR谱图。从图中看到，反应在吡啶溶剂中进行
时，同样也检测到了自由基信号，但在相同功率下7=∑筏≮(其中吡啶第4条60mw，其余20m W)，吡啶溶剂
中的自由基信号要比吗啉溶剂小很多。而在甲苯中
反应时，甚至未有自由基信号的出现，这正和我们
用不同溶剂得到不同的反应转化率和产率相一致，数学课堂教学模式
说明反应受到溶剂的影响。
反应在2一甲氧基乙胺溶液中进行时，自由基信图1 吗啉溶剂中氧气液相氧化邻硝基甲苯的E PR围号更为明确清晰。
(从上至下1～9)
图3中3条EPR谱线信号很强，峰形整洁，裂
F ig l E P R S p e c t r u m of l i q u i d o x id a ti o n o f
分非常清晰，有力地证明了反应过程中自由基的存o-n i t r o t o h le n e(m o r ph o l i n e s o l v e n t)
(t o pt o b o tt o m N o 1 N o9) 在。同时我们注意到，反应在2一甲氧基乙胺中进行时，自由基的信号要比在吗啉中强6倍以上(微波功率同是20r oW)，进一步说明了，反应强烈地受到溶剂的影响，反应有明显的溶剂效应”3。显然，反应在有机胺存在下比较容易进行，特别是在
胺分子中存在有醚基时，反应更为活跃，其中的机理有待于进一步的研究。下面我们仔细分析谱图，作出它对应的杆谱。(见图4)
化学通报2004年第3期ht tp：／／W WW
h xt b．o r g
——＼—、—、
图2毗啶、甲醇溶剂中氧气藏相氧化邻硝基甲苯的E P R谮
圈
(左：吡啶右：甲醇)
F i g·2EP R S p ec tr u m of l iq ui d ox id at io n of o—nl tr ot ol ue ne
(1e f t；p y r i d i n e r i g h t：m e t h a n o l s o l v e m)
年月日格式
我们知道，碱性条件下2一甲氧基乙胺溶剂中氧
气液相氧化邻硝基甲苯的反应，首先邻硝基甲苯脱
氢生成苄阴离子，而后直接与氧气作用生成苄自由
基：
P N o z}“‰()2
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而后苄自由基被PBN捕获，生成更为稳定的自
由基：
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，《)化合物M 圈3 2甲氟基乙胺中髯气液相氧化郫硝基甲苯的EPR围相信英文
F i g．3E P R Sp e c t r um of l i q u i d a ut ox ld at io n o f
O—n i t r o t o l u e n e(2一m e t h o x y e t h a m i n e s o l v e n t)—oow一?_。
beside我们仪器检测的自由基信号，实际上是加成后的化合物M。从检测条件，中场在3380G，根据对称原则，我们量得谱图中心在3380+0．75—3380．78G，由
EPR基本条件”3
^u
g一丽
h：普朗克常数，6．625×1017，尔格·秒；u：检测微波频率，9．490×109赫；p：玻尔磁子，0．9273×10 20尔格／高斯
把上述常数与H的值代入，得
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期·221·
s=雩0坠9273簧≥0簧旦33祟80型75以
oos，
×l20×
与自由电子的g。=2．0023吻合得很好，也说明生成的
自由基化合物M中未成对电子都是自由电子，只有自
旋角动量而几乎没有轨道角动量。
tiens我们从图3清晰地看出，谱图最后裂分为18条
超精细谱线(谱线略有重叠)，对照化合物M，显然
离单电子最近的N核(自旋量子数I=1)参与了超
精细分裂，首先把单峰裂分成
2nI+1=2×1×1+1—3条(见图3杆谱)。而后N核
旁边的aH(白旋量子数I=1／2) 原子又把每条线分
成2nI+l一2×】×】／2+1=2条，
图42甲氲基乙胺溶剂中氧化反应EPR杆谱即共2×3—6条。再进一步，若是叔丁基上的H参与
F i g．4E P R B a r S p e ct r um of l i qu id au tox id at io n of 了超精细分裂，因为共有9个同等的H，谱线总数会
成
o—n i t r o t o l u e n e(2一m e t h o x y e t h a m i n e s o l v e n t)为(2n l+1)×6=(9+1)×6—60条，与实际情况不
符，若苄碳上的两个H参与分裂，则(2nI+1)×6=(2×2×1／2+1)×6—18条，刚好与实验吻合，
显然是苄碳上的H参与了超精细分裂，原因可能是由于邻硝基苯基加强了这种磁核相互作用，
至于两个苯环上的氢核与硝基上的N，谱线上没有反应，而实际上离自由电子也较远，因此没有
参与超精细分裂。图4的杆谱清晰地表现出了这种超精细分裂作用。
利用杆谱，容易得出N核的各向同性超细偶合常数a一一11．75G，a氢的超细偶合常数an。= 3．47G，
口氢的超细偶合常数“n e一7．21G，谱线总宽40．86G。显然，由于硝基强的吸电子作用，使
得口碳上的电子自旋密度要高于“碳，因此n“B要大于an。[8]。
至此，我们很好地解析了2一甲氧基乙胺体系中氧气液相氧化邻硝基甲苯的EPR谱图，也证
明了反应是自由基反应，而且与溶剂密切相关。
fairies
3结论碱性条件下常压氧气液相氧化邻硝基甲苯的反应，由于邻硝基甲苯的醌式假酸结构，在强碱条
件下首先失去一个质子变成容易氧化的苄阴离子，然后与氧作用生成苄自由基，从而引发反应，最
终生成邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸等氧化产物。在2 甲氧基乙胺溶剂中进行时，EP R谱图可以
得到清晰的理论解析，有力地证明了自由基反应机理。反应有明显的溶剂效应，在有机胺存在下，反
应比较容易进行，特别是在胺分子中存在有醚基时，反应更为活跃，其中机理有待于进一步研究。
参考文献
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[7]裘祖文·电子自旋共振渡谱·北京：科学出版社t1980：5·
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