周彩华 ，何 超 ，胡行方 ，罗宏杰
(1. 中国科学院上海硅酸盐研究所特种无机材料研究发展中心 ，上海 200050 ;
2. 西北轻工业学院材料工程系 ，陕西 咸阳 712081)
摘要 ：探讨了以无机盐氧氯化锆为前驱物 ，以双氧水为水解促进剂 ，通过溶胶 - 凝胶法制备氧化
锆溶胶的工艺条件 。探讨了双氧水的作用机理 ，通过研究胶凝过程中双氧水加入量对溶胶粘度
- 时间关系的影响以及对粒径分布的影响 ，结合 IR 、XRD 和 TE M 等测试 ，讨论了双氧水的作用
效果并分析了双氧水加入后溶胶和凝胶的结构 、晶型以及溶胶粒子形貌的变化 。结果表明 ，双氧 水对于本溶胶体系有有效的催化作用 ，溶胶具有较好的稳定性 ，是制备氧化锆薄膜的一种经济实 用的前驱溶胶 。 关键词 ：氧氯化锆溶胶 ；氧氯化锆 ；双氧水 中图分类号 :O611 . 62 文献标识码 :A
文章编号 :1000 - 2871 (2001) 04 - 0041 - 04
Preparation and Ch aracterization of
Sta b le Zirconi a Sol
ZH OU Cai Οhua 1
, HE Chao 1
, H U Xing Οf ang 1
, LUO Houg Οjie 2
,
(1. R & D C enter of S hang hai Institu te of C eramics , C hine Acad emy of S cience , S hang hai , 200050 , C hina ; 2. Department of Material S cience & Eng ineering , Northw est Ins titu te of Lig ht Industry , X ianyang , S haanxi , 712081 ,China
) Abstract : Z irconia film is now probably one of the m ost widely studied and applied inorganic film s in the m aterial rearch. S ol - gel process is the m ost uful way to prepare zirconia film. The key to this process
is to obtain stabiliz ed zirconia sol . In this paper , a m ethod using inorganic salt ( zirconia chl oride octa 2 hydrate ) as precurs or and first using ox ydol as catalyst t o produce stable zirconia sol was r
eported. Mecha 2 nism and effect of oxydol acting on the system was studied via analyzing the influence of the rati o of H 2 O 2 Π Z r on the relati onship of sol viscosity and particle siz e distributi on vs tim e . And by m eans of IR , XRD and TE M , the structure of the sol , pha and feature of the sol particles were studied respectively. The results showed that ox ydol effectively accelerated hydrolysis of the system , the sol system was fairly stable and it was an econom ic and practical sol to prepare zirconia film s. K ey w or d s : Z irconia sol ; Zirconyl chl oride ; Oxydol
前言
氧化锆是近年来现代工业技术领域中一种常用的结构和功能材料 。ZrO 2 薄膜以其许多优良的性能 ，如 低的热导率 、低的线膨胀系数 、高的硬度 、良好的抗热震性能和极好的化学稳定性等 ，被广泛用作水处理和气
1 收稿日期 :2001 - 01 - 18
周彩华(1975 - ) ，女
，江苏常州人 ，硕士 ，主要从事溶胶 - 凝胶法 ZrO 2 保护膜和过滤膜的研究。 Ξ
ΞΞ 玻璃与搪瓷 2001 年 29 卷 4 期
·41 ·
体分离领域中的分离膜 1 、燃料电解质膜 2 和不锈钢表面的保护涂层 3 、4 、5
等 。Z rO 薄膜的制备方法很多 ，其 2 中溶胶 - 凝胶 ( S ol - gel ) 工艺由于具有薄膜烧成温度低 、设备简单 、成本低廉 、基材形状可以多样化等突出优
点 ，是制备 Z rO 2 薄膜普遍采用的方法之一 。国外报道的 S ol - gel 工艺二氧化锆薄膜的制备 ，大多使用有机锆 醇盐作为前驱物制得二氧化锆溶胶 。但是锆醇盐不仅价格昂贵 ，而且稳定性差 ，工艺条件苛刻 ，这在相当程 度上限制了它的应用 。
采用常见的无机锆盐 ———氧氯化锆为前驱物制备二氧化锆溶液 ，可使 S ol - gel 法制备二氧化锆薄膜的 成本大大降低 。本文使用无机盐氧氯化锆为前驱物 ，并首次以双氧水为水解催化剂 ，成功制备出了稳定的二 氧化锆溶胶 ，并在探索溶胶制备工艺条件的基础上 ，对该溶胶的性能进行了表征 ，为以无机锆盐为前驱物 S ol - gel 法制备 ZrO 2 薄膜提供了新的科学依据 。
实验
室温下将一定比例的乙醇和双氧水 ( H 2 O 2 ，浓度 30 % ,A. P. ) 加入到氧氯化锆 ( Z rOC l 2 8 H 2 O ,A. P. ) 粉体 中 ，搅拌 0 . 5h 。为促进络合 、提高溶胶稳定性和提高成膜性能 , 在有些溶胶中加入
少量的乙酰丙酮 (CH 3 C OCH 2 C OCH 3 ,A. P. ) 继续搅拌至溶液清澈透明 。随后将溶液密封并陈化 。不同浓度的溶胶 ，陈化时间 不同 。陈放数十天后 ，透明溶胶会逐渐转变为白色或黄色的湿凝胶 ；将湿凝胶在室温下继续干燥 ，以最终得 到可测试的白色干凝胶 。有关薄膜的制备将另文发表 。
用 Shanghai ND J - 7 型旋转式粘度计测量溶胶的粘度 ；用 Brookhaven Z eta P otential Analyz er 2 . 18 的粒度分
析程序测量溶胶粒径分布 ；用 J E M - 200CX 型顶插式高分辨率透射电子显微镜 ( TE M ) 观察溶胶粒子的大小 ;
用 Bi o - R ad FTS185 F ourier 型红外光谱仪测定凝胶粉末热处理过程中的相变化 ；用 D Πm ax - rB 型 X 射线衍射 仪 ( X R D ) 分析凝胶粉末处理后的晶体构型 。
2 3 结果与讨论
3 . 1 H 2 O 2 的作用机理
常温下在乙醇溶液中 ,Z rOC l 2 的水解和缩聚机理一般可以解释为 :
≡Z r —Cl + H 2 O
≡Z r —OH + HCl ⑴ ≡Z r —OH + HO —Z r ≡
≡Z r —O —Zr ≡+ H 2 O
⑵
由于强酸性 HCl 的存在 ，溶液的 p H 值 ≤2 ，这限制了水解反应的持续进行 ，使氧化锆溶胶较难形成 。加 入其它碱性溶液虽可调节溶液 p H 值 ，但容易引起溶胶粒子淀积和在薄膜中引入杂质离子等问题 。当双氧 水加入后 ，观察到氧氯化锆溶液中有大量具有强烈刺激气味的气体产生 。收集此气体 ，并将之通入到淀粉碘 化钾溶液中 ，发现可以使淀粉溶液变蓝 ，证实该气体为氯气 。溶液中发生的反应为 :
⑶
H 2 O 2 + 2 HCl
C l 2 + 2 H 2 O
因此 ，双氧水的加入可以消耗反应 ⑴中生成的 HCl ，并提高溶胶的 p H 值 ，从而推动反应 ⑴、⑵的正向进 行 ，有效促进氧氯化锆的水解及缩聚 ，这为形成纯的稳定氧化锆溶胶提供了有利条件 ，同时也为在不锈钢等 不耐酸腐蚀的器件上镀制 ZrO 2 致密保护膜提供了良好的前提条件 。
为了确定双氧水作用的有效性 ，通过改变双氧水的加入量 ，我们研究了 H 2 O 2 ΠZr 值 (α) 在胶凝过程中对 Z rO 2 溶胶粘度以及溶胶粒子粒径分布的影响 ，结果如图 1 和表 1 所示 。
从图 1 中可以看到 ，当α≤6 时 , H 2 O 2 加入量越大 ，胶凝过程中溶胶粘度增加越快 ；而当α> 6 时 ，随双氧 水加入增多 ，溶胶粘度的增加变得相对缓慢 ；尤其当两者比值接近 12 时 ，粘度随时间的变化很不明显 ; 继续 增加双氧水的加入量 ，溶胶没有明显的粘度增加 。完全不加双氧水时 ，溶胶即使陈放 30 天 ，粘度也没能明显 的增加 ，几乎无法进行下一步的镀膜工作 。桌子的拼音
虽然 H 2 O 2 ΠZ r 对 Z rO 2 溶胶粘度的影响比较复杂 ，但是不难看出 , H 2 O 2 明显促进了 ZrO 2 溶胶的形成 ：当双
玻璃与搪瓷 2001 年 29 卷 4 期
利诱sarsaparilla·42 ·
氧水加入量适当时 ，双氧水加入越多 ，氧氯化锆水解越多 ，缩聚反应进行越快 ，溶胶粒子尺寸越小 ，分布也越 均匀 ，溶胶粘度增加越快 ，溶胶胶凝时间也越短 ; 当 H 2 O 2 ΠZ r 接近 6 时 , H 2 O 2 对 Z rO 2 溶胶的水解催化作用最 好 ，这时溶胶的 p H 值在 3 . 0～4 . 0 左右 。
melbourne当双氧水加入过多时 ，由于充分反应过后胶溶剂 HC l 绝对数量的减少 , Z rO 2 溶胶没有得到有效的胶溶作用 , 粒
子易相互聚集而淀积 ，并且还由于含量达 70 %的水的含量 还影响着 Z rOCl 2 的水解以及双氧水与氧氯化锆的氧化还 原反应 ，再加上稀释作用 , ≡Z r - OH 浓度反而降低 ，缩聚反 应随之变慢 ，溶胶粘度增加也慢 ，溶胶胶凝时间变长 ，有时 甚至不发生溶胶 - 凝胶的转变 。
表 1 示出不同 H 2 O 2 ΠZr 值
(α) 对陈放不同时间后溶胶 粒径分布的影响 。表中可见陈放 144h 后 ，完全不加双氧水 (α= 0) 的溶胶粒子尺寸大 ，分布也不均匀 ，并出现了少量大 图 1 双氧水Π锆值对胶凝时间的影响
(c = 0. 5M ,T = 20 ℃)
I nf luence of H 2O 2Π
Zr on the gel dura tion 尺寸的聚集颗粒 ，溶胶稳定性较差 ; 加入双氧水后溶胶粒 子尺寸普遍减小 ;α= 6 时粒子分布相对最均匀 ，溶胶即使
存放 360h 也没有大的团聚颗粒出现 α; = 9 和 12 时 ，溶胶陈 放 144h 后也出现少量尺寸在 1 ～5μ的大颗粒 , 说明没有
HCl 有效的胶溶作用 ，溶胶的稳定性有所下降 。
Fig. 1 a —α= 0 d —
α= 9 b —α= 3
c —α= 6
e —α= 12 (α= H 2O 2ΠZr )
表 1 溶胶粒子的粒径分布 ( n m )
Dia m eter distribution of so l particles (nm )
T a b le 1 a . α= 6 (24000 ×) b. α= 0 (18650 ×)
图 2 0. 5M 氧化锆溶胶的 TE M 照片 (α= H 2 O 2ΠZr )
allowancesFig. 2 TE M p h otog rap h of zirconia sol (α= H 2 O 2ΠZr )
图 2 是α分别为 6 和 0 时溶胶粒子的透射电镜形貌照片 。图中可见胶凝初期α= 6 时溶胶粒子分布均
匀 ，粒子平均尺寸约为 40～50nm (见图 2 . a ) ，大量小尺寸的胶粒在小区域范围内不断延伸 ，相互间不断联结 、 聚集 、形成更大的胶粒 ；而α= 0 时电镜下观察到的溶胶粒子尺寸大且分布范围宽 ，镀膜时基片上很容易出现
肉眼可见的斑点 (见图 2 . b ) 。 3 . 2 凝胶和薄膜结构分析
oppo手机主题曲图 3 所示的是经 80 ℃热处理 90min 的α= 0 时的无基底凝胶以及α= 6 时经 80 ℃热处理 90min 和经
500 ℃ 热处理 60min 后 Z rO 2 无基底凝胶以及薄膜的红外光谱 。α= 6 时 , 对比α= 0 的无基底凝胶 , 经
80 ℃保温 玻璃与搪瓷 2001 年 29 卷 4 期
·43 ·
陈放时间( h )
thoughH 2O 2ΠZr 值(
α)
3
6
9
12
12
1～400
< 1 . 0
< 3
< 0 . 5
< 0 . 5
144
1～600 ，少量 1～5μ 1～40 6～14 5～40 ，少量 1～5μ 5～40 ，少量 1～5μ
360
1～400 ，少量 1～5
μ 14～55
16～24
6～60 ，少量 1～5
μ 1～60 ，少量 1～5
μ
90min 后的凝胶光谱在 1456cm - 1 处出现明显的 Z r - O - C 振动键吸收峰 , 在 559cm - 1
处出现 Z r - O 振动
峰
7 、8
，这也表明 , 双氧水对于 Z rOC l 的乙醇溶液具有有效的水解催化作用
; 经过 500 ℃热处理 60min 后 , 2 1624cm - 1
和 3352cm - 1
附近的 O - H 振动峰变得宽而平缓 ，表明大部分 O - H 键已被脱除 ; 同时 Z r - O - C 振
动峰消失 ，在 494 和 733cm - 1
处出现对应四方 Z rO 中 Z r - O - Z r 振动键的吸收峰 ，这与图 4 中 XRD 分析的结 2 果基本一致 。
drifting图 3 无基底氧化锆凝胶和薄膜的红外图谱 (α= H 2 O 2ΠZr )
Fig. 3 IR spectrum of unsupported z irc onia f ilm (α= H 2O 2ΠZr )
图 4
Fig. 4 500 ℃热处理氧化锆粉末的 X 射线衍射图
X - ray dif f raction pattern of unsupported
ZrO 2 pow ders heat - treated at 500 ℃
a —α= 0
b —α= 6 ,80 ℃热处理 90min
c —α= 6 ,500 ℃热处理 60min
结论
采用溶胶 - 凝胶工艺 ，以氧氯化锆为前驱物 ，双氧水和乙酰丙酮为水解催化剂和络合稳定剂 ，制备
了稳 定的氧化锆溶胶 。通过研究双氧水加入量对胶凝过程中粘度 - 时间关系的影响以及对粒径分布的影响 ，结 合凝胶的红外分析 ，证实双氧水的加入可以有效促进氧氯化锆乙醇溶液的水解和氧化锆溶胶的形成 。双氧 水加入量在 H 2 O 2 ΠZr 比为 3 . 0～6 . 0 时 ，对氧氯化锆的水解催化作用最好 ，这时溶胶粒子分布相对最均匀 ，溶 胶也最稳定 ，溶胶粒子的平均尺寸在 6～24nm 左右 。 4 参考文献 :
1 J . Etienne , A. Larbot . A micr opor ous z irconia membrance pre pared by t he sol - gel pr ocess f r om z irc onyl oxalate J . J . membrane science , 1994 ,86 :95 - 10
2 .
global warming2 唐超群 ，等. ZrO 2 基固态电解质型燃料电池的研究现状及发展趋势J . 材料导报 ,1996 ,24 (1) :37 - 40 .
3 M. A tic , M. A. A egerter . C orr osion resistant sol - gel ZrO 2 c oatings on stainless steel J . J . Non - Cryst . S olids , 1992 , 147 & 148 : 813 - 819 .
4 M. A tic ,J . Zar z yckl , C. Rkha . Pr otection of f erric stainless steel against oxidation by z irc oni a c oatingsJ . J . Mater . Sci . Lett , 1994 ,13 :266 - 269 .
5 M. Shane , M. L . Mecartney. S ol - gel synthesis of z irc onia barrier c oationsJ . J . Mater . Sci . ,
1990 ,25 :1537 - 1544 .
6 J . Etienne , A. Larbot ,C. G uiz ard , L . C ot ,J . A. Alary. Pre paration and characteri z ation of a z irc onyl oxalate gel J . J . Non - Crystal S olids , 1990 ,125 :224 -
229 .
7 M. A tik , M. A. A egerter . C orr osion resistant sol - gel ZrO 2 c oatings on s tainless steel J . J . Non - Crys tal S olids , 1992 ,147 & 148 : 813 - 819 .
(上接第 55 页)
参考文献 :
1 桥本和明 ，户田善朝. • ⁄ 系抗菌剂的评价方法 と1) 酸盐 ÷ 的应用J . I norganic Material ,1996 ,3 :45
2 - 459 .
2 泽井淳 ，小岛博光 ，等. 无机系抗菌剂J . I norganic Materials ,1997 ,4 :156 - 162 .
玻璃与搪瓷 2001 年 29 卷 4 期
·44 ·
idol是什么意思
