第12卷第1期2021年2月
Vol.12,No.1
acepillarFeb.2021有色金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
文章编号:1674-9669(2021)01-0001-07DOI：10.ki.ysjskx.2021.01.001
引文格式：王冰冰，谢刚，俞小花，等.析氧型贵金属涂层钛阳极的研究进展口有色金属科学与工程,2021,12(1)：1-7.
析氧型贵金属涂层钛阳极的研究进展
王冰冰1，谢刚1,2,?，俞小花1，田林2,3，林琳2,3，杨妮2,3
(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093；2.昆明冶金研究院，昆明650503；
3.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，昆明650503)
摘要：贵金属涂层钛阳极是近年来发展起来的具有广阔应用前景的新型阳极，尤其在以有色金属电解为代表的电化学体系中，展示出巨大的发展潜力。文章综述了国内外析氧环境中贵金属涂层钛阳极的研究和开发方面的重要工作和进展，其中重点阐述了IrO z-Ta z O s涂层不同方法的改性研究#评述了各制备方法的优势和不足#同时，简单介绍了贵金属涂层钛阳极的失效机理，并对贵金属涂层钛阳极的发展进行了展望。
关键词：钛阳极；贵金属涂层；析氧；失效机理
中图分类号:TG174；TF125.22文献标志码：A
Rearch progress of oxygen evolution noble metal
coated titanium anode
WANG Bingbing1,XIE Gang®,YU Xiaohua1,TIAN Lin B^,
LIN Lin B3,YANG Ni2，3
(1.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,China;
市场营销专业描述2.Kunming Metallurgical Rearch Institute,Kunming650503,China;
3.State Key Laboratory of Common Associated Non-Ferrous Metal Resources Pressure Hydrometallurgy Technology,Kunming650503,China)
Abstract：In recent years,the noble metal coated titanium anode is a new type of anode with broad application prospects,especially in the electrochemical system reprented by non-ferrous metal electrolysis,showing great development potential.In this paper,the important work and progress in the rearch and development of noble metal coated titanium anode in oxygen evolution environment at home and abroad were reviewed.The modification of different methods of IrO2-Ta2=5coating was emphasized.The advantages and disadvantages of the methods were reviewed.At the same time,the failure mechanism of noble metal coated titanium anode was introduced,and its development was prospected.
Keywords：titanium anode;noble metal coating;oxygen evolution;failure mechanism
20世纪60年代，研究者们研制出了以钛为基体，其表面涂覆金属氧化物的钛基涂层电极，也称为DSA(Dimensionally Stable Anodes)，其涂层氧化物主要包括RuO2,IrO2,MnO2,Ta2O5,PbO2,SnO2和TiO2等经过60多年的发展，该种电极已广泛应用于氯碱、氯酸盐、水电解、污水处理、有机物合成、
阴
收稿日期：2020-09-01
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774160)；云南省重大科技专项(2018ZE002)；云南省科技人才和平台计划项目(2017HA012)通信作者：谢刚(1961—)，男，博导，主要从事计算冶金方面的研究。E-mail:****************
2
attack是什么意思
有色金属科学与工程2021年2月
极保护、电解等工业领域⑶。随着析氯型贵金属涂层钛阳极在氯碱工业的成功应用，析氧型贵金属涂层钛阳极逐渐受到研究者们的青睐。在酸性析氧环境中，阳极会受到严重的酸腐蚀和析氧的强氧化性，易发生 损耗。因此，寻求具备优良电化学性能以及优越电解寿命的析氧型贵金属涂层钛阳极一直是研究者们的目标o P系涂层和钉系涂层钛阳极是目前贵金属涂层钛阳极最主要的2种电极材料，其分别以RuO'和IrO'为主要活性物，涂层的主要是热分解法和电沉积法⑷。研究者对钉系涂层钛阳极和P系涂层钛阳极在析氧环境中。研究明钉系涂层阳极虽然在氯碱工业中己得到广泛应用，在苛的酸性析氧环境中，其蚀性，易受电解蚀，用寿命典铁系涂层阳极虽然在析氧活性钉系涂层阳极，是在析氧的环
境中能一定的性o因此，铁系涂层阳极是目前最受重用的析氧型阳极，研究者们良涂层、备等铁系涂层阳极的性能[6-7]o2贵金属涂层阳极的研究，重
IrO'-Ta'O，涂层的改性研究。
的优和。，钛阳极的
，涂层钛阳极的发。
gallia1钛阳极贵金属涂层改性研究
贵金属涂层钛阳极主要是贵金属氧化物涂层和钛2分成，研究者用在2
分中层的们的。在
酸体系的析氧中，贵金属涂层一以铁系涂层为主，IrO'易、寿命等其应用°因此，一的等涂层
性，用寿命，料成。用的是在活性氧化物中一些惰性。目前主要掺杂Mn、Co、Ta、Pd、Sn等元素的氧化物到IrO'涂层中制成阳极材料，可延长使用寿命。Comninellis等研究了9种贵金属涂层，主要以Ti为基体，分别以RuO'JrO'和Pt为导电成分，以TiO',ZrO'和Ti'O，为性成分罔。在一实条件下，9个电极1亿人重返极端贫困
的显微构、电解寿命和电化学活性比，果表明在酸性介质中析氧最好的电极是Ti/IrO'-Ta'O，阳极（Ir,Ru摩尔比为7:3），它具有最高的用寿命和最的电催化活性。钛IrO'-Ta'O，是目前公认的在硫酸溶液中析氧用最好的贵金属涂层电极材料。目前，P系贵金属涂层钛阳极的研究，3个主要的研究向：涂层多化、中层和纳米级氧化物涂层。
1.1涂层多元化
implement
在贵金属涂层钛阳极的应用过程中，研究者们发现贵金属氧化物阳极涂层在电化学性能等面并不能完全满，因此，用第三或更多的阳极涂层的电性能和电催化活性。
宁慧利等利用石墨烯优异的电学、学和热学性质，将入到铁I涂层阳极中，一种Ti/ IrO'-Ta'O s-GI石墨烯）阳极，见图1!9$10#。在与P I阳极比中发现,Ti/IrO'-Ta'O5-G阳极在析氧电催化活性和电化学活性表面出色，当入0.4g/L的石墨烯，阳极的析氧电催化活性最。唐益等研究了不同Sn含量的Ti/IrO'-Ta'O s-SnO'纳米氧化物阳极，结果表明Sn能IrO'-Ta'O s-SnO'阳极的析氧电位，且当Sn含量逐渐增的时候，析氧电位会先升然后慢慢。，入Sn会；IrO'-Ta'O s-SnO'阳极的稳定性，入的Sn含量越多，阳极的强化电解寿命越！11#。NayefM等
Ti/IrO'-Ta'O，和Ti/IrO'-Ta'O5-Co3O4阳极，研究表明加入C03O4以提高阳极的强化电解寿命,Ti/IrO'-Ta'O5-Co3O4阳极比Ti/IrO'-Ta'O，阳极（2450h）的强化电解寿命近230h[12]o
石墨烯
正丁醇涂液预处理后钛基体Ti/IrO'-Ta'O，阳极图1Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极制备流程示意凹
Fig.1Processing sketch map of Ti/IrO2-Ta2O s-G anode [9]
第12卷第1期王冰冰，等：析氧型贵金属涂层钛阳极的研究进展3
1.2添加中间层
在贵金属涂层钛阳极中发挥电化学作用的是活性层，也就是贵金属涂层，当涂层逐渐溶解、剥落，进而钛基体表面氧化生成绝缘的二氧化钛膜，将会导致阳极失效％因此，研究者们采用在钛基体与贵金属涂层间添加适当的中间层的方法，延缓或防止二氧化钛膜的生成，来改善阳极寿命。
潘建跃等制备了含｝钛合金中间层的银涂层钛阳极，中间层的PtTiJ13)。含｝钛合金中间层的银钳氧化物涂层钛阳极加寿命(54h"比无中间层的银氧化涂层钛阳极加寿命(25h"提了。含｝钛合中间层阳极具有良好的电化学性能，还显延长了银钳氧化物涂层钛阳极的使用寿命。等钛基体化，在钛基体面生层钛的化层网。化电极的氧，钛基体在550T下进行氮化的银阳极具有的电化学催化性加速寿命(1066h)的电％制
的含TiN中间层的银钳涂层阳极与的涂层钛阳极，具有的电化性显的加了银钳涂层钛阳极的用寿命込坷。
1.3制备纳米级氧化物涂层
的，研究者将
用贵属涂层钛阳极，的涂层方的制备，的电极涂层，用来改善贵属涂层阳极的电化学性能电解寿命。
用纳米IrO-晶粒改进IO-Ta-O*钛阳极，并且与银钳涂层阳极对比，研添加IrO-电极面活性面电极的1.94倍，显改善了电极的电催化活性，添加纳
的阳极银钳涂层阳极的化电解寿命加36.89，涂层的性叭添加
能改善银钳阳极的电化学性能性，在电
的，还能能的效％Morimitsu等开发了用于酸性溶液中有色金属电积的能环保型阳极，称之MSATM (Morimitsu Smart Anode)，阳极涂层是由具有非晶态的纳米金属氧化物颗粒组成［18-20］o他们采用热法制备的纳米级Ti/Ta-O s-IrO-阳极与传统的Pb-5%Sb 阳极在电中，槽电约560m V，节能效显。
2钛阳极贵金属涂层制备工艺
电极活性涂层的制备方法直接决定着电极的催化性能用寿命。目前，贵金属涂层钛阳极.要的制备方法有热法、电沉积法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法等％
2.1热分解法
热法是制备涂层钛阳极最传统的方法，其主是将各属类盐溶有溶剂成的涂刷涂在钛基体上，然后烧结，多次复得到最终涂层阳极［-1--51%热法具有很多优点，如成本、流程简单、操作人员易手等％Yan Zhenwei等采用热分法制备了不同钛基预的IrO--Ta-O5阳极，图-所示Ti/IrO--Ta-O5阳极扫描电镜照片，所有极板表面都出现了热法特有的“纹”，其中相比于氢化化处理，草酸刻蚀的极板出现的裂纹最宽㈣。Xu Wenting通过热分解法在不同的钛极板预方法、涂刷方式、Ir负载量P烧温度的条件下，制备了9块IrO--Ta-O5极板，所有极板面都呈了“纹”结构％研究，采用静电喷涂代替手工刷涂以及降低P烧温度的方法，增加阳极的催化活性；而阳极寿命受Ir负载量、P烧温度基体预处理的共同影响，其中P烧温度是主要因素旳。总之，热分解法制备的贵属涂层在结构在明显，“纹”得钛阳极基体易被电解导致阳极失效，目前贵金属涂层阳极应用而，热分解法仍是用的方法％
10!m
(a)草酸蚀刻
theory什么意思10!m
(J)600弋氮化处理
4
有色金属科学与工程2021年2月
(c)600t氢化处理&2%
图2Ti/IrO2-Ta2O5阳极SEM像
Fig.2SEM of Ti/IrO2-Ta*O5anode(c)550t电沉积制备的电极
2.2电沉积法
电沉积法也叫做电镀法，是指在一定电流或电压
的作用下，金属离子在电解液中被还原或氧化，并在
电极的表面沉积形成金属或氧化物膜的电化学过程。
Ding H Y等采用电沉积法制备了SnO'-Sb'O s/Ti阳
极，图3所示为其SEM图，结果表明电沉积法制备的
阳极表面氧化物分布均匀，电极表面比较紧密，颗粒
呈簇状，没有发现裂纹。但是其氧化物涂层与钛基体
结合不是很牢固，容易造成涂层脱落，导致阳极失效,
阳极的电解[28-29]o
Fig.3SEM of Ti/SnO2-Sb2O5anode
(a)550t浸涂制备的电极
(b)450t电沉积制备的电极2.3溶胶-凝胶法
制备的发为金属涂层钛阳极的制备带来更多可能，溶胶-凝胶法制备贵金属涂层成为研热$溶胶-凝胶法是金属盐作为体，将原液相的形态均匀合，经过溶胶、凝胶在钛基体形成膜，热可制金属涂层阳极$AJTerezo等分用热分解法溶胶-凝胶法制备R u02电极，图4所示为Ti/RuO?阳极SEM图，溶胶-凝胶法制备的涂层呈现出比热分解法多的，也是有的比表面积，涂层表面密，裂纹较，有阳极的电化用命，
这是溶胶-凝胶法的固有特征&30)$白茂金等采用溶胶-凝胶法制备了不同Ce含量的Ti/IrO2-MnO2-CeO2阳极，研表明溶胶-凝胶法使阳极表面粗糙密，裂纹，在CeO2含量为10%时，该电极的极化电位比传统的Ti/IrO2+MnO2电极降低了130mV，电化能叫溶胶-凝胶法比制备法，原成较，并较的，
作也相对高一，但它的优势在于可以更
制粒，涂层分散均匀，并在原有的电电催化活性的基，溶胶凝胶法可以一定的延长阳极的使用寿命，很有
$
第12卷第1期王冰冰，等：析氧型贵金属涂层钛阳极的研究进展5
(a)溶胶-凝胶法
10!m (a)电镀样品
(%)热分解法旳
barbecue图4Ti/RuO2阳极SEM像Fig.4SEM of Ti/RuO2anode
10|xm (b)样品
2.4磁控溅射法韶华怎么读
与上述方法相比，溅射法是近年来新兴的一种制
备方法，主要应用于涂层钛阳极中间层的制备$磁控溅射的基本原理是真空中在电场和磁场作用下高速Ar离子撞击靶材表面，使靶材发生溅射，溅射的粒子在钛基体表面形成薄膜。潘建跃等通过磁控溅射法制备了含Ta中间层PbO.阳极，研究含Ta中间层PbO.阳极PbO.阳极高上［#2$。环等用、电、磁
控溅射3种方法制备含Ta 中间层钛阳极，图5所示为中间层的SEM图，结果表磁控溅射法制备的阳极面致密且，与基体结为，且电方法制备的钛阳极高了近30h"33$。磁控溅射法操作，备要高，一，是法在阳极电的基上电，是一种的制备方法$
，热法是应用为的制备方法，作、制备、备要，是
的“龟裂纹”致钛基体生成钝化膜$溶-凝胶法相于热法在成本和间上，
10!m
(c)溅射样品"33$
图5PbO2阳极Ta中间层的SEM像
Fig.5SEM of TA interlayer of PbO2anode
控制粒，使涂面致，于阳极的使用$电法控制粒，涂面，是其生产成本高，
电过程消耗的电电的后续处理，且涂层与钛基体结是，脱落$磁控溅射法在涂负载量上现精准控制，与钛基体结-，阳极的使用，是作、备要高、成本 高，这些条件的制，使得磁控溅射法目无法进行工业化应用$
3钛阳极贵金属涂层失效机理
留学加拿大费用一年贵金属涂层钛阳极作为强酸性析氧环境下的阳
