高炉瓦斯灰脱锌技术
宝钢股份公司 汤晓凡
上海宝海金属有限公司 吕志民
Abstract:
The Gas flue from Blast furnace contains a few non ferrous metals such as zinc, lead and cadmium etc. that would deteriorate BF operation and is harmful to the fire brick of blast furnace. This paper introduce the zinc removal process and make asssment on their praticable in comprehensive criteria such as investment, process; operation; environment protection and resource recovery etc. .
关键词：高炉，瓦斯灰，脱锌，火法冶炼, 回转窑
Key Words: Blast Furnace, Gas Flue, Zinc Removal, Pyrometerrugical, Rotary Kiln
1．概述
高炉冶炼过程产生大量的固体副产品，一般为铁产量的35-40%，对年产一百万吨的钢铁厂，仅高炉工序产生的固体副产品即达35-40万吨，其中高炉渣约为32-37万吨，粉尘发生量约为2-4万吨。
众所周知，高炉渣的碱度为1.2左右，可以广泛应用于水泥及建筑行业。高炉粉尘则由于粒度较细，特别是含有多种有害元素如：锌、钾、钠、部分重金属以及放射性同位素Pb210北京关爱留学>chappie Po210speedo等，限制了其循环回收利用；高炉粉尘的大量排放既污染环境，浪费矿物资源同时还占用宝贵的土地。
有的钢铁厂为了避免粉尘排放和外售造成二次污染，勉强进行粉尘回配烧结的内部循环利用，但造成了以下诸多生产问题：
高炉粉尘虽然来自冶炼过程，但含有较多的杂质和有害成分，铁品位仅为25-30%，这样的粉尘回配烧结，不但降低烧结品位，影响高炉强化和节焦，另外还造成有害杂质的循环富集，尤其是锌的富集，影响高炉的顺行；
高炉粉尘主要有重力灰和布袋灰或洗涤污泥。重力灰由于铁品位相对较高，锌等有害元素含量低，回配还是有价值的，带来的问题也不突出。但布袋灰的回配就不是一个好的解决之道了。有害元素，特别是锌、氯、钾和钠在高炉内的循环富集将造成严重的高炉运行问题主要表现有高炉上部和结瘤，炉料膨胀粉化，耐火砖侵蚀剥落，高炉焦比升高，顺行困难等。因此高炉瓦斯灰的脱锌也就成为高炉瓦斯灰再利用，彻底消除粉尘污染，实现资源综合利用的当务之急。
2．锌在高炉内的行为
锌的氧化物在高炉强还原气氛下容易被还原，当炉料进入高温还原区后，绝大部分锌的氧化物被还原为金属锌，并被气化后随高炉煤气上升，该过程中锌金属有三个去向[1]：
1、被高炉煤气带走进入煤气清洗系统；
2、吸附在炉料中随炉料下降；
3、粘附在耐火砖中恶化砖衬条件（耐火砖膨胀剥裂和炉墙结瘤）
当然也有微量锌金属溶解在渣铁里面随渣铁排出炉外。
阿尔巴尼亚语
图1、锌在高炉过程中的行为
3．高炉瓦斯灰脱锌工艺技术及应用
上世纪wuu in60年代开始研究冶金粉尘的处理和利用，到80年代逐步形成了多种形式的冶金粉尘
处理工艺。对高炉除尘粉和高炉污泥而言主要有以下几种技术：
● 旋流浓缩法；[2],[3]
● 常规火法冶炼（包括维氏炉，回转窑，转底炉[4],[6],[5]，KCR熔融还原法，PRIMUS等）；
● 等离子体熔炼；[8],[7]
● 湿法浸出；[10],[9]
● 工业微波蒸发技术[11]等等。
3.1 旋流浓缩法
根据高炉粉尘颗粒分析，锌元素主要有两种形态存在于钢铁粉尘中，其一是微细的氧化锌颗粒[3]，一般粒度小于20μm，它是由气态锌金属在逸出冶金工艺时氧化生成；其二是铁或氧化铁颗粒表面覆盖锌金属薄层，这是因为富集的锌蒸汽在循环过程中粘（吸）附于铁矿粉表面然后随煤气进入除尘系统。而旋流浓缩法则利用不同颗粒度粉尘的离心力差异将
富含锌金属的细微颗粒和含锌较低的粗颗粒分离，达到高炉粉尘脱锌的目的。图2是宝钢1号高炉的旋流浓缩脱锌工艺[2]。
因为尘泥细微颗粒中也含有大约35-50%的金属铁，所以该法脱锌金属铁的回收率只有60%左右，而且由于第二种金属锌的赋存形态，脱锌也不够彻底，一般只能达到70%。维语翻译
3.2 常规火法冶炼工艺
这是目前使用最广泛的钢铁尘泥脱锌工艺，包括早期使用的维氏炉蒸馏法，回转窑工艺，
转底炉法，以及KCR和PRIMUS等熔炼技术。除了维氏炉是间隙生产，其余的火法工艺均为连续生产，具有处理能力大，脱锌率高，金属铁几乎可以全部回收。
回转窑工艺流程如图3所示，主要设备组成为回转窑主体，沉降室，冷
图3. 广州市中考分数线回转窑系统工艺流程
却单元和收尘装置。由于回转窑系统设备及其简单，操作稳定可靠，原料适应性很广，而
且脱锌率能到达93%以上，经过回转窑焙烧的尘泥可以根据达到40-70%的金属化率，尾渣呈粒状富铁矿，非常容易直接入炉使用，所以是目前使用最多的脱锌装备，仅在我国境内就有80多条回转窑粉尘处理生产线。
图4. 转底炉工艺流程
图5. 转底炉设备模型
转底炉的生产工艺如图4所示，钢铁尘泥经配料混匀后造球，通过布料器将原料球分布在炉膛内。炉内沿圆周方向分为三个区域，即干燥段，反应段和排料段。由于转底炉的控制灵活性很高，沿圆周方向设置的烧嘴可以非常灵活地调节炉内气氛，可以获得相当高的金属化率（92%以上）和分段控制反应除去炉料中各种有害元素。无论是工业部门还是研究机构都投入了非常兴趣从事研究改进，结果演化出来很多基于RHF的工艺路线，如：FASTMET, REDSMET,INMETCO,ITMK3和DRyIRON等等。近年来转底炉（RHF）工艺的
推广力度很大，我国也有多个企业正在建设转底炉装置，其中四川龙蟒，天津荣程，马钢和沙钢等业已建成转底炉工艺流程。从投产的RHF装置生产实绩看，转底炉投资大，运转部件多，控制要求高，设备稳定性和产品稳定性都需要进一步改善。
卢森堡PW公司开发的PRIMUS熔炼工艺在欧洲和我国台湾均有工业应用。图6是PRIMUS工艺流程，它是由多膛炉（MHFshevchenkotimor）和电弧炉结合的粉尘熔炼处理工艺。冶金尘泥由多膛炉炉顶加入，经过干燥段，加热段和预还原段的焙烧和反应达到除去杂质和金属化的目的。多膛炉是一个逆流反应器，动力学反应条件很好，可以达到较高的反应率。但是多膛炉的耐火材料稳定性差，设备运行率较低。
图6. PRIMUS工艺流程
除此之外，属于还原熔炼的粉尘处理工艺还有Ausmelt、Flame Reactor(燃烧反应器)，KCR和ENVIRO等，但由于工艺技术稳定性和运行的经济性等问题，工业应用相对较少。
3.3 等离子熔炼技术
世界上从上世纪80年代就开始以等离子炬为热源的熔炼技术研究，由于等离子热源状态下可以较好地控制反应气氛，因而能够控制选择性反应的条件，但是工业应用的技术问题一直没有解决，所以除了北美地区个别的工业试验装置外，还没有真正工业规模应用。
3.4 湿法脱锌处理技术
比较成熟的钢铁尘泥湿法脱锌处理工艺有ZINCEX、EZINEX和Rezada等。
其中ZINCEX工艺起源于西班牙的Tecnicas Reunidas发明的ZINCEX工艺。它用于处理电弧炉烟尘等二次资源时，包括浸出、萃取、反萃3个步骤，即首先，二次锌物料在40℃和常压下用稀硫酸浸出，残渣浓密和过滤，浸出液用石灰或石灰石中和净化除铝和铁。其次，
将中性浸出液与DEHPA的煤油溶液在pH=2．5的条件下进行混合，进行溶剂萃取，锌就进入有机相，萃余液返回到浸出，水相一小部分开路以除去碱金属，大部分返回浸出过程。负载有机相经水洗和电解废液反萃后得到电解前液，送电解车间用传统方法电解生产电锌，反萃后的有机相返回萃取过程。
EZINEX工艺由Engitec Impianti(意大利)发明并完成半工业化试验。它主要包括浸出、渣分离、净化、电解及结晶等工艺步骤。EAF烟尘浸出采用以氯化铵为主要成分的废电解液与氯化钠混合液为浸出剂，浸出温度为70一80℃，时间为1 h，主要反应为：ZnO+2NH4C1一Zn(NH3)C12+H20
Pb、Cu、Cd、Ni和Ag也按一样的机理参与反应，以离子形式进入溶液，而氧化铁、铁酸盐和二氧化硅留在渣中。浸渣含锌8％～12％，氧化铁50％～60％，固液分离后，浸渣与作为还原剂的碳混合，磨匀后再返回电弧炉工序。浸出液(富含锌溶液)用金属锌置换存在于其中的Cu、Cd、Ni和Ag金属杂质，置换渣送铅精炼厂以回收铅和其它金属。
A.J.B. Dutra和李宏煦等还研究了使用NaOH碱式浸出液的脱锌条件和效
果，分别取得了74%和73.4%的锌回收率。
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3.5 工业微波蒸腾技术
微波能是一种辐射型加热能源。它依靠物料自身的介电性质转换微波能量,因此可以对物料进行快速选择性加热,并消除传统加热带来的传热不均匀现象。更重要的是,微波不仅可以提供加热能量,还可活化反应分子,降低反应活化能和反应开始温度,提高反应速度 [10]。
除了微波热源的选择性加热特点外，由于没有介质气体的干扰，使用微波蒸腾技术可以获得很高的氧化锌产品。因此，工业微波蒸腾技术具有反应速度快，过程环保，产品纯度高等优点，是今后值得进一步关注的脱锌技术。
4、脱锌工艺综合评价
高炉瓦斯灰脱锌是保证高炉冶炼效果的技术条件，也是钢铁企业实现绿色生产的必经途径。考察脱锌工艺技术的合理性需要从系统投资，运营效果，设备利用率，环保条件，铁金属回收率和脱锌率等多方面考虑。在当前的条件下，回转窑脱锌技术无论在工艺稳定性和是最技术经济性都是比较好的。
脱锌工艺 | 工艺成熟度 | 铁回收率 | 脱锌效率 | 环保条件 | 投资规模 | 综合评价 |
旋流浓缩法 | 好 | 一般 | 差 | 好 | 很好 | 一般 |
回转窑 | 很好 | 好 | 很好 | 好 | 很好 | 很好 |
转底炉 | 一般 | 好 | 很好 | 好 | 差 | 好 |
多膛炉 | 一般 | 好 | 好 | 好 | 一般 | 一般 |
AUSMELT | 一般 | 好 | 好 | 好 | 差 | 一般 |
KCR | 好 | 好 | 好 | 好 | 一般 | 一般 |
等离子熔炼 | 一般 | 好 | 很好 | 很好 | 一般 | 好 |
湿法 | 好 | 好 | 一般 | 一般 | 好 | 好 |
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5、结论
1). 高炉瓦斯灰是宝贵的二次资源，为了改善高炉操作，降低吨钢能耗，实现钢铁企业绿色生产，瓦斯灰脱锌是高炉精细化操作的必然举措；
2). 回转窑工艺投资省，工艺成熟，设备简单，运行成本低是目前最具竞争力的高炉脱锌工艺；
3). 转底炉技术处理规模大，炉内气氛可控性好，是非常有潜力的高炉瓦斯灰处理装置，但由于投资较大，设备稳定性有待改善等问题，目前还不是主要的脱锌设备；
4). 湿法脱锌工艺需要很大的液固比，反应时间普遍较长，虽然ZINCEX、EZINEX等新兴湿法工艺解决了以前硫酸浸出存在的某些问题，具有一定推广价值，但其环保状况和脱锌效率仍有待改善。
