文章编号:0253⁃2409(2015)10⁃1245⁃07
Received :2015⁃03⁃24;Revid :2015⁃06⁃09.
*
Corresponding author :Tel :0516⁃83883501,E⁃mail :wangruiyu
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21506249),the Jiangsu Postdoctoral Sustentantion Fund (1401096c )and the Fundamental Rearch Funds for the Central Universities (China University of Mining and Technology ,2014QNA 19).国家自然科学基金(21506249)，江苏省博士后基金(1401096c )和中央高校基本科研业务费(中国矿业大学,2014QNA 19)资助项目
氧化/还原预处理对Cu 2O /AC 催化甲醇氧化羰基化的影响
王瑞玉1，白思雨1，郑传月1，李 忠2,*
(1.中国矿业大学江苏省煤基CO 2捕集与地质储存重点实验室，江苏徐州 221006;2.太原理工大学煤科学与技术教育部及山西省重点实验室，山西太原 030024)
摘 要：将醋酸铜热解制备的Cu 2O /AC (活性炭)催化剂，在氧化(O 2/N 2)和还原(H 2/N 2㊁CO /N 2)气氛下进行预处理㊂350℃下预处理4h ，氧化气氛中Cu 2O 完全被氧化为CuO ，还原气氛中Cu 2O 被还原为单质铜㊂经CO /N 2预处理的催化剂表面Cu 0分散性好，催化活性显著升高㊂在常压固定床微型反应装置上测试，在140℃的反应温度下，碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别达到了261.9mg /(g ㊃h )和74.7%㊂反应后，还原气氛(H 2/N 2㊁CO /N 2)预处理的催化剂与Cu 2O /AC 催化剂中铜物种价态组成趋于一致，催化活性亦趋于一致㊂关联反应前后催化剂表面铜物种的变化和催化活性的差异，可以认为Cu 0具有较高的初始催化活性,Cu 2O 活性和价态均较为稳定,CuO 活性较低㊂
关键词：铜基催化剂；活性炭；预处理；氧化羰基化；碳酸二甲酯；非均相催化中图分类号:O 643 文献标识码:A
Effect of oxidative /reductive pretreatment on the
performance of Cu 2O /AC catalyst for oxidative carbonylation of methnol
WANG Rui⁃yu 1,BAI Si⁃yu 1,ZHENG Chuan⁃yue 1,LI Zhong 2,*
(1.Key Laboratory of Coal⁃bad CO 2Capture and Geological Storage of Jiangsu province ,
China University of Mining and Technology ,Xuzhou 221006,China ;
英语演讲主题2.Key Laboratory of Coal Science and Technology ,Ministry of Education and Shanxi Province ,
Taiyuan University of Technology ,Taiyuan 030024,China )
Abstract :The Cu 2O /AC catalyst prepared by pyrolysis of copper acetate supported on activatede carbon was pretreated under oxidative (O 2/N 2)or reductive (H 2/N 2and CO /N 2)atmospheres.The oxidation /reduction of Cu 2O was completed through pretreatment at 350℃for 4h ,the Cu 2O in catalyst could be completely oxidized to CuO by oxidative atmosphere ,or reduced to metallic copper by reductive atmosphere.The catalyst activities were evaluated in a continuous fixed⁃bed tubular micro reactor under atmospheric pressure at 140℃.The catalyst pretreated by CO /N 2had good Cu 0dispersion on its surface and exhibited the highest activity.The space⁃time yield and lectivity of DMC reached 261.9mg /(g ㊃h )and 74.7%,respectively.After 58h reaction ,the valence state of copper species and the catalytic activity of catalysts pretreated by reductive atmosphere were found to be clo to that of the Cu 2O /AC catalyst.Comparing the catalytic performance ,the characterization of surface and bulk copper species before and after reaction ,it was obvious that metallic copper exhibited a high initial activity ,while Cu 2O was stable in catalytic activity and valence state ,and CuO was low in activity.
Key words :copper bad catalyst ;activated carbon ;pretreatment ;oxidative carbonylation ;dimethyl
carbonate ;heterogeneous catalysis 碳酸二甲酯(DMC )用途广泛，可替代剧毒或致癌化学品进行羰基化㊁甲基化㊁甲酯化及酯交换等有机合成反应，被誉为绿色有机合成的 新基石”，另
外,DMC 可用作高品质溶剂和燃油添加剂[1]㊂在众多DMC 合成工艺中，氧化羰基化法以甲
醇㊁CO 和O 2为原料，生产成本低㊁产物选择性高，是一条符合中国以煤为主要能源的重要绿色化工路线[2]㊂近年来，研究者们[3~8]以无氯铜盐为前躯物pbi
制备了一系列用于气相法氧化羰基化反应的无氯负载型铜基催化剂㊂Richter 等[3,4]研究发现,CuO 分散在Y 型分子筛中无催化活性，但经高温活化后生成Cu +，具有良好的催化活性；张海涛等[5]研究发现,AC 表面的CuO 和Cu 2O 共同作用促进了催化反应的进行㊂李忠等[6,7]采用醋酸铜热解法制备出AC 载铜催化剂，发现AC 负载Cu 2O 的催化剂比负载CuO 或Cu 0的催化剂具有更好的催化活性；章日
第43卷第10期2015年10月
燃 料 化 学 学 报
省会英文Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.43No.10
Oct.2015
光等[8]采用密度泛函理论研究了Cu2O催化甲醇氧化羰基化吸附和反应过程，认为Cu2O的(111)面具有较好的吸附和催化活性㊂Yan等[9]研究认为,AC 表面含氧官能团对Cu2O/AC催化剂活性的影响非常关键，它与活性Cu2O粒子相互作用共同促进反应的进行㊂另外，王瑞玉等[10]在不同温度下热解Cu2(NO3)(OH)3/AC获得了AC载铜催化剂，发现三种价态的铜物种均具有催化活性，且催化性能排
序为:CuO<Cu2O<Cu0㊂任军等[11]以硝酸铜和可溶性淀粉为原料，经过溶胶⁃凝胶化㊁高温炭化和KOH 活化得到了Cu0/AC催化剂，当碳化㊁活化温度分别为500和850℃,KOH∶C为1时，催化剂的比表面积达到1690m2/g，微孔孔容率为72.4%，催化活性最高㊂他们还研究了Cu0/AC催化氧化羰基化反应机理[12]，认为CO的插入反应为限速反应；其中,CO 与甲氧基物种反应生成羰基甲氧基，然后再进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯㊂综合文献的研究可知，低价态的铜物种(Cu2O㊁Cu0)对于氧化羰基化反应具有良好的催化活性，但是缺乏铜物种价态对反应活性影响规律的相关报道㊂
Cu2O经过氧化或还原处理可以生成CuO或单
质铜㊂对催化剂在氧化和还原气氛下预处理，改变
催化剂中活性物种的组成㊁形貌抑或其他性质，可以
进一步影响到催化剂的催化性能[13~17]㊂Wang 等[13]研究发现,O2或H2预处理Au/α⁃Mn2O3催化剂可
使活性物种Au颗粒长大,O2预处理的催化剂表现出更好的稳定性，而H2预处理过程中造成载体的还原而使催化剂活性降低㊂邹汉波等[14]用O2氧化预处理Cu⁃Zr⁃Ce⁃O催化剂，使催化剂中Cu+/ Cu2+电子对数量增加，提高了其催化CO选择性氧化的活性㊂张丽萍等[15]采用CO预处理CuO/ Al2O3催化剂，发现还原产生的分散态Cu+是催化CO氧化反应的活性中心㊂
为了进一步考察铜物种价态对催化剂催化性能
的影响规律，研究从醋酸铜热解法制备的Cu2O/AC 催化剂[6,7]出发，采用氧化(O2∶N2)或还原(H2∶N2㊁CO∶N2)气氛对该催化剂进行预处理，获得了AC负载单一CuO或Cu0催化剂，考察了预处理对催化剂催化甲醇气相氧化羰基化性能的影响，利用XRD㊁XPS和H2⁃TPR等方法对催化剂进行表征，并对反应前后的催化剂进行了比较㊂
1 实验部分
grouppolicy
1.1 催化剂的制备
将2.5g Cu(CH3COO)2㊃H2O(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)溶于200mL蒸馏水，加入10g AC(椰壳AC，福建，筛分为177~250μm(60 ~80目))浸渍4h，于90℃下干燥12h，移入石英舟，置于N2气保护下的管式炉中300℃热处理4h，冷却即得催化剂，标记为Cu2O/AC㊂
cocoa1.2 催化剂的预处理和活性评价
将0.45g Cu2O/AC催化剂置于固定床不锈钢反应管中(φ6mm×450mm)，在30mL/min N2气氛下以2.5℃/min升温至350℃时，气体切换为30mL/min的预处理气体O2/N2,H2/N2或者CO/ N2(体积比为5∶95)，常压预处理4h，然后在30mL/min N2气氛下降温至50℃得到处理后的催化剂㊂
反应器降温至反应温度140℃后，将0.02mL/min液体甲醇由微量进样泵(2PBOOC，北京卫星制造厂)引入到汽化室，和两路原料气体CO 和O2(标准状态下28mL/min和2.8mL/min)混合进入反应器，流过催化剂床层进行反应㊂反应后的产物经气液分离器分离，液相产物经称量后用气相色谱(Agilent HP⁃6890N)进行分析㊂色谱采用毛细管柱HP⁃INNO⁃WAX柱(30m×0.53mm×1μm)分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测㊂色谱的基本分析条件为：进样口温度200℃；柱温恒温80℃; FID温度300℃，进样口分流比为50∶1；高纯He (99.999%)为载气，流量30mL/min㊂以Cu2O/AC 催化剂作对比实验㊂
1.3 催化剂的表征
催化剂的比表面积㊁孔容测定在Autosorb⁃1MP 型物理吸附仪上测定，吸附气N2，温度-196℃，连续流动法㊂
X射线衍射(XRD)测定在日本Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪上进行，实验条件为:Cu Kα射线(经K
α2剥离处理,λ=0.154056nm)为辐射源，石墨单色器，靶电压40kV，靶电流30mA，扫描速率8(°)/min,5°~80°扫描，步长0.01°，闪烁计数器记录强度㊂
X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)实验采用英国VG Scientific公司ESCAL⁃ab 220i⁃XL型光电子能谱仪分析，激发源为Al KαX 射线，功率约为300W㊂分析时的基础真空为3×10-4Pa，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.6eV)作为内标校正㊂
程序升温还原(H2⁃TPR)实验在美国
6421 燃 料 化 学 学 报第43卷
Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪上进行，催化剂用量20mg，将样品置于U型石英反应管中,N2气氛，流量50mL/min，以10℃/min的升温速率升温至150℃，恒温吹扫30min，降温至50℃，切换V(H2)∶V(Ar)=10∶90混合气体，恒速40mL/min，系统稳定后，以10℃/min的速率升温至500℃，氢消耗信号用热导
池检测器(TCD)检测㊂
2 结果与讨论
2.1 催化剂的活性测试
在固定床上对Cu2O/AC和预处理的催化剂进行氧化羰基化性能测试，结果见表1㊂各催化剂具有相近的比表面积和总孔容，表明预处理未改变催化剂的结构特征㊂Cu2O/AC上，甲醇的转化率(x MeOH/%),DMC的时空收率(STY)和选择性(s DMC)分别为9.4%,214.6mg/(g㊃h)和75.9%，甲酸甲酯(MF)选择性(s MF)22.1%，并生成了微量二甲氧基甲烷(DMM)㊂经过还原(CO/N2或H2/N2)预处理，催化剂对DMC的选择性略有降低，而副产物DMM㊁MF选择性相应地有所升高㊂而经O2/N2预处理，催化剂选择性有所升高，副产物选择性略有降低㊂经CO/N2预处理的催化剂,DMC的STY明显升高，达到261.9mg/(g㊃h)㊂经H2/N2预处理的催化剂DMC的STY与Cu2O/AC催化剂的STY接近㊂O2/N2预处理的催化剂活性较低, STY约为CO/N2预处理催化剂的一半㊂可见，氧化/还原气氛预处理改变了Cu2O/AC的催化性能㊂
表1 氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化剂催化性能的影响
Table1 Effect of oxidative/reductive treatment on catalytic performance of Cu2O/AC catalysts Catalyst A BET/(m2㊃g-1)v P/(cm3㊃g-1)x MeOH/%STY/(mg㊃g-1㊃h-1)s DMC/%s DMM/%s MF/% Cu2O/AC1580.31.329.4214.675.92.022.1 CO/N21552.51.2911.5261.974.72.323.0 H2/N21548.71.359.3211.672.42.424.3 O2/N21599.01.225.9138.578.31.819.9 reaction conditions:catalyst0.45g,SV=5600h-1,n(MeOH)/n(O2)/n(CO)=1∶4∶10,atmospheric pressure,140℃,10h
图1为Cu2O/AC和预处理的催化剂氧化羰基化反应活性随时间的变化㊂由图1可知,Cu2O/AC 在前20h的反应时间内保持了较高的催化活性, DMC的STY和选择性分别约为210mg/(g㊃h)和75.0%㊂随着反应的进行，反应活性略有降低㊂反应60h内,DMC的STY和选择性分别维持在200mg/(g㊃h)和72%，可见Cu2O/AC催化剂稳定性良好㊂经CO/N2预处理，催化剂的活性明显升高，在反应20h内,DMC的时空收率达到260mg/(g㊃h)，选择性约为72%㊂随着反应进行到58h,STY降低至220mg/(g㊃h)，失活率为0.27%/h，选择性也降低至69%㊂经H2/N2预处理，催化剂的STY与Cu2O/AC的STY接近，但选择性较低，催化活性随着反应进行呈下降趋势㊂O2/N2预处理的催化剂稳定性良好，但活性较低, STY仅为Cu2O/AC催化的70%，选择性约为78%㊂
2.2 预处理对Cu2O/AC结构的影响
图2为Cu2O/AC和经过预处理的催化剂的XRD谱图㊂由图2可知,Cu2O/AC催化剂表面仅出现Cu2O的物相衍射峰㊂经过还原气氛预处理(CO/N2㊁H2/N2)的催化剂仅出现Cu0的物相衍射峰，且经H2/N2预处理的催化剂表面Cu0衍射峰略强于经CO/N2预处理的催化剂㊂经O2/N2预处理的催化剂表面仅出现CuO的物相衍射峰
㊂
图1 催化剂的稳定性
Figure1 Stability of the catalysts
图3和4分别为Cu2O/AC和经过预处理的催化剂的Cu2p XPS谱图和AES谱图㊂由图3可知, Cu2O/AC的Cu2p3/2能谱峰位于932.4eV处，且其Cu2p XPS谱图上未出现CuΙΙ物种的卫星伴峰，表明催化剂表面Cu物种以Cu0或CuΙ形式存在；而Cu2O/AC的AES谱上仅有916.2eV处的CuΙ的
neutrality7421
第10期王瑞玉等：氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化甲醇氧化羰基化的影响
峰，进一步表明Cu 2O /AC 表面铜物种以Cu Ι形式存在[16,18~21]㊂O 2/N 2预处理的催化剂中出现了明显的Cu ΙΙ物种的卫星伴峰，且其Cu 2p 3/2能谱峰位于933.9eV 处，表明催化剂表面为Cu ΙΙ物种[18]㊂
CO /N 2预处理催化剂的Cu 2p XPS 谱线中有微弱的Cu ΙΙ物种的卫星伴峰，其Cu 2p 3/2能谱峰可拟合为位于934.6eV 处的Cu ΙΙ物种的峰和位于
932.4eV 处的低价铜物种的峰，表明催化剂表面有少量Cu ΙΙ；而催化剂的AES 谱(图4)显示,CO /N 2预
处理的催化剂俄歇峰出现在917.6eV ，可认为催化剂表面Cu 0在测试过程中部分发生氧化生成Cu 2O 和CuO [22,23]㊂H 2/N 2预处理的催化剂XPS 谱线出峰位置与Cu 2O /AC XPS 谱线的相同，该催化剂表面没有Cu ΙΙ物种,AES 俄歇峰出现在918.7eV ,
表明催化剂表面为单质Cu 0，这与XRD 表征结果一致㊂可见，经CO /N 2㊁H 2/N 2预处理的催化剂均仅含有Cu 0，但这两种催化剂仍具有较大差异,CO /N 2预处理得到的催化剂表面Cu 0性质活泼，在空气中易于发生氧化反应
㊂
图2 催化剂的XRD 谱图
Figure 2 XRD patterns of the
catalysts
clint eastwood图3 催化剂的XPS 谱图
Figure 3 Cu 2p XPS patterns of the
catalysts
图4 催化剂的AES 谱图
Figure 4 AES patterns of the catalysts
图5为Cu 2O /AC 和经过预处理的催化剂的H 2⁃TPR 谱图，表2为Cu 2O /AC 和O 2/N 2预处理催化剂的H 2⁃TPR 分析结果㊂Cu 2O /AC 催化剂在251.2和311.5℃处出现了两个耗氢峰，结合XRD 和XPS 分析结果,Cu 2O /AC 上铜物种为Cu 2O ㊂研究表明[24]，催化剂中分散态物相较易还原，结晶态物相较难还原，因此，可将低温耗氢峰归属为分散态
Cu 2O 的还原峰，高温耗氢峰归属为结晶态Cu 2O 的耗氢峰
㊂
图5 催化剂的H 2⁃TPR 谱图
Figure 5 H 2⁃TPR patterns of the catalysts
O 2/N 2预处理催化剂的还原峰为形状不规则的宽包峰，其耗氢量1.12mmol /g 大于CuO 的理论耗氢量1.01mmol /g ，表明催化剂中不仅铜物种全部被氧化为CuO ，载体也有一定程度的氧化，这与前面XRD 和XPS 表征结论一致㊂CuO 在H 2作用下可以一步还原为Cu 0，也可以是Cu ΙΙ→Cu Ι→Cu 0的过程，但其还原峰耦合在一起为宽峰[4,25]㊂O 2/
N 2预处理催化剂的H 2⁃TPR 谱线中的宽峰可拟合为三个耗氢峰，且分别位于274.2㊁319.0和
355.2℃㊂前两个耗氢峰面积相当，因此，可将8
421 燃 料 化 学 学 报第43卷
274.2℃处的耗氢峰归属为Cu ΙΙ→Cu Ι的还原峰,319.0℃处的耗氢峰归属为Cu ΙΙ→Cu 0的还原峰;355.2℃的耗氢峰归属于未与载体发生相互作用的聚集态CuO 的还原峰[24~26]㊂
CO /N 2与H 2/N 2预处理催化剂的H 2⁃TPR 谱
图中均没有耗氢峰出现，说明还原预处理后催化剂
中铜物种主要以Cu 0形式存在，与XRD 表征结果一致，也进一步说明了CO /N 2预处理催化剂表面氧化态铜是在XPS 表征分析过程中产生的㊂
综上,Cu 2O /AC 经O 2/N 2预处理，表面含氧官
能团增加㊁铜物种转变为CuO ，催化活性降低，但对目标产物DMC 的选择性有所增加㊂文献[27,28]一般在
950℃㊁氢气下进行预处理，以除去活性炭表面酸性含氧官能团，但比表面积和孔结构的变化很小㊂实验在350℃㊁体积分数为5%的H 2/N 2下预处理Cu 2O /
AC ，对载体AC 比表面积和孔结构未造成影响，但是还原性气氛一定程度上降低了AC 表面含氧官能团含量，导致AC 疏水性增加，进而减弱了Cu 0与载体AC 之间的相互作用，使得Cu 0分散度降低，平均粒径增大,XPS 显示催化剂表面铜含量降低10.5%也证实了这点，因此，虽然Cu 0催化活性高于Cu 2O ，但经H 2/N 2预处理的Cu 0/AC 催化活性未有明显增长㊂
经CO /N 2预处理，载体AC 的比表面积㊁孔结构以及表面性质均得到良好的维持，而催化剂表面铜物种转化为Cu 0，催化活性明显升高㊂
表2 催化剂的H 2⁃TPR 谱图分析Table 2 H 2⁃TPR results of the catalysts
Catalyst Peak temperature t /℃Peak area /%
I II III I II III H 2⁃consumption w mol /(mmol ㊃g -1)
Theoretical H 2⁃consumption
love is colour blindw /(mmol ㊃g -1)
Unpretreated 251.2311.5-
56.07
43.93-
0.49
0.57
O 2/N 2
274.2
319.0
355.2
44.3246.03幼儿园六一儿童节主持词
9.651.12
1.01
图6为Cu 2O /AC 和预处理后的催化剂反应58h 后的XRD 谱图㊂由图6可知，反应后Cu 2O /
AC 的表面铜物种仍为Cu 2O ，而还原预处理的催化剂由反应前单一的Cu 0变为主要为Cu 2O ，仍存在少量Cu 0，这表明Cu 0在反应过程中逐渐转化为Cu 2O ,Cu 2O 在反应气氛下可稳定存在㊂O 2/N 2预处理催化剂的XRD 谱图变化不大，催化剂中仍只有CuO 物相存在
㊂
图6 反应58h 后催化剂的XRD 谱图
Figure 6 XRD patterns of the catalysts after 58h reaction
由此可知，还原预处理(CO /N 2和H 2/N 2)的催化剂在反应后都发生了一定程度的氧化，催化剂中Cu 0大部分转化为Cu 2O ㊂与Cu 2O /AC 相比，三者在反应58h 时催化活性相近，表明当催化剂中铜物种价态组成相近时，其催化活性也相近㊂而经氧化预处理(O 2/N 2)的催化剂仅含CuO 物种，催化剂活性较低，这表明铜物种的价态影响着催化剂的活性,
Cu 0具有较高的初始催化活性但稳定性较差,Cu 2O 活性和价态均较为稳定,CuO 活性较低㊂
3 结 论
350℃㊁氧化(O 2/N 2)或还原(CO /N 2和H 2/
N 2)气氛下预处理可对Cu 2O /AC 中Cu 物种的价态进行准确调控㊂O 2/N 2气氛预处理增加了催化剂表面含氧官能团，同时Cu 2O 全部转化为CuO ，催化活性降低;H 2/N 2和CO /N 2预处理则将Cu 2O 还原为Cu 0,CO /N 2预处理后的催化剂表面Cu 0分散性好，催化活性明显升高㊂140℃的反应条件下，经H 2/
N 2和CO /N 2还原预处理的Cu 0/AC 催化剂在反应气氛中逐渐转化为Cu 2O /AC ，活性也降低至Cu 2O /AC 的水平㊂
参考文献
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421第10期
王瑞玉等：氧化/还原预处理对Cu 2O /AC 催化甲醇氧化羰基化的影响
