范德瓦尔斯系数随温度的改变及其对热容量的影响
刘国跃
(绵阳师范学院物理与电子工程学院，四川绵阳 621000)
摘 要：采用热力学方法，分析了在400K-2500K 的温度范围内范德瓦尔斯系数a 、b 随温度发生改变的近似规律，分析了范德瓦尔斯系数随温度发生改变对热容量的影响，以氮气为例，对相关问题进行了讨论，并将结果与理想气体行为和已有的实验数据进行了比较.结果表明，在讨论的温度范围区，相互作用的影响仍然存在，范德瓦尔斯系数随温度变化有较好的线性规律；系数a 和数b 随温度发生改变对热容量修正的贡献不同，但随着温度升高，这两种修正都逐渐变得微弱.关键词：范德瓦尔斯系数；摩尔热容量
课程表英语
中图分类号:O414 文献标识码:A 文章编号:1001-2443(2010)06-0547-04
理想气体状态方程对气体宏观性质的描述过于简化，实用价值不大.对于实际气体性质的描述，需要采用实际气体的状态方程.不同的气体，不同的模型，不同的温度和压强条件，所采用的实际气体的状态方程形式也不相同，由于气体分子间的相互作用，不同形式的实际气体的状态方程包含一些由气体性质决定的参数也各不相同.由于理论模型简单、只有两个参数，参数已有明确的确定方法，范德瓦尔斯方程在实
际应用中占有重要地位，范德瓦尔斯系数是正确描述气体物理性质的重要基础，所以一直是重要的研究对象[1-5].但在实际应用中对范德瓦尔斯系数的认识还有待深化，其关键在于范德瓦尔斯系数不是常数，这些系数如何随温度发生变化少有人探讨. 氮气在织染技术、生物制品存储防腐、食品工业、天然气管道和汽车轮胎防爆等方面都有重要应用[6-8]，一直是工农业生产和科技发展关注的重要气体.在低温区和高温区，分子间的相互作用力的情况差异较大，范德瓦尔斯系数及其随温度变化的情况也明显不同，文献[5]研究了范德瓦尔斯氮气在低温时的相关问题，本文将研究较高温度400K-2500K 范围内，氮气的范德瓦尔斯系数随温度发生变化及其对热容量的影响.
1 范德瓦尔斯系数的理论结果xmpp
对于一摩尔范德瓦尔斯气体，状态方程为
(V -b )(p +
a
V 2
)=RT (1)
其中的a 和b 是范德瓦尔斯系数，它们确定了，该方程也就确定了. 确定范德瓦尔斯系数有几种方法.在微观理论中，范德瓦尔斯气体采用了具有吸引力的刚球模型即Sutherland 模型，对于直径为d 的球型分子，相互作用强度为 0，忽略分子有效直径随温度变化为前提，求得的范德瓦尔斯系数是常数[9-10]
b =4N A
43 (dcigarette
奥巴马就职2
)3,a = bN A (2)这个结果表明，范德瓦尔斯系是与温度无关的常数.但这里的前提与实际不符，范德瓦尔斯系数应当是随温度发生改变的变数.
在宏观热力中，采用多级近似的级数展开的方法，即含有多个维里系数B 、C 、D 的昂尼斯方程[11]来描述实际气体状态
收稿日期:2010-04-10
基金项目：四川省教育厅重点科研项目(08ZA164).
作者简介：刘国跃(1960-)，男，四川德阳人，教授，博士，主要从事原子分子物理和热力学统计物理研究.
第33卷6期2010年11月
安徽师范大学学报(自然科学版)
Journal of Anhui Normal University (Natural S cience)
Vol.33No.6Nov .2010
p v=RT(1+B(T)
V +
C(T)
V2
+ )(3)
昂尼斯方程级数展开的思想，即简化了实际气体方程的形式给出了一个普遍的思路，又根据不同精度要求进行合理截取展开式的灵活性，具有重要的理论简直和指导意义，可用统计力学的方法求出各维里系数，并赋予它们明确的物理意义.例如，第二维里系数B表示气体两个分子间的相互作用效应，第三维里系数C表示气体三个分子间的相互作用效应，等等.维里系数是物性常数，不同的气体有不同的维里系数集合，方程(4)明确表示，维里系数还与温度有关，但理论上还不能写出具体的函数关系.
其他形式的实际气体状态方程总可以最后写成级数展开的形式，方程中的参数与维里系数建立了联系.将范德瓦尔斯方程也展开成级数形式，并与昂尼斯方程相比较，得范氏系数与维里系数的关系
a=(C-B)RT=(b-B)RT,b=C(4) 2 范德瓦尔斯系数及其随温度改变的近似规律
人们希望从实验来获得维里系数，从而得到范德瓦尔斯系数.热力学理论和实际应用中常常用临界性质来确定范德瓦尔斯系数[12].设临界状态为(V c,T c,p c)，则范德瓦尔斯系数a和b为
b=RT c
8p c ,a=
27R2T2c
hazing
64p c
(5)财务管理都学什么
例如，大量存在于空气中的氮气，采用临界性质确定的范德瓦尔斯系数a0=1.37atml2/mol2,b0=0. 0387l/mol，其实，这只相当于170K-180K温度范围内的范德瓦尔斯系数[6].这样确定的范德瓦尔斯系数是常数，同样看不出与温度有什么联系.
实际工作中，也可采用实验测得维里系数，再通过方程(4)范德瓦尔斯系数，因为维里系数是一个随温度改变的集合，从而也反映了范氏系数随温度发生改变的情况，这是非常重要的实验事实和物理表现.但是，维里系数的测量相当困难.如果温度范围不大，温度对系数的影响变化规律得不到显现；如果温度跳跃变化
跨步太大，也不能准确反映系数随温度变化的规律，这势必造成测点很多；一套维里系数包含的个数在理论上可以有无穷多，不可能全部都测量，取舍到何种程度就要看精度要求了.实际应用中，常测量到第二、第三维里系数已有足够精度.即或如此，公开发表的测量结果，尤其是超过3000K温度范围的测量结果非常少，接近6000K温度范围的测量结果更少.
表1是在(400-2500K)温度范围内，实验测得的氮气的维里系数[12]和转换成的范德瓦尔斯系数，反映了不同温度下范德瓦尔斯系数的取值情况.表1 不同温度下氮气的维里系数和范德瓦尔斯系数T
(K)
B(cm3/mol)
C
(c m6/mol)
102a
(atm l2/mol2)
102b
(l/mol) 4008.511188.2933.343651 50015.610657.08993.263434 60020.110255.94433.201562 70023.110065.01553.171750 80025.2991.44.18153.148651 100027.9967.22.66053.109984 120029.5945.21.24133.074411 150030.8914.40.71473.023905 200031.8870.70.38122.950763 250032.1831.80.67742.884094
从表中数据易见，氮气的范德瓦尔斯系数随温度变化有两个主要特点.其一，系数a比系数b随温度升高先增大后减小，减小得更快；其二，不同温度下，范德瓦耳斯系数可以相差很大.对于范德瓦尔斯系数a，在100K有极大值，在600K时的值只是100K时的近三分之一；对于范德瓦尔斯系数b，在110K有极
大值, 600K时相对于极大值下降了近一半.范德瓦尔斯系数a和b如此大的变化的确不应再作常数处理，这些变化也将对范德瓦尔斯气体的热力学性质带来变化.
图1是范德瓦尔斯系数a随温度发生改变的情况.不难看出，随着温度的升高，范德瓦尔斯系数a不断减小，系数a衰减较快，在(1000-2000K)温度范围有很好的线性变化规律，在2000K时已很小，温度再升高，其值变化不大，但线性趋于零的趋势明显.
由于在400K-2500K的温度范围内，文献采用的实验数据点不多，温度跨度大，数值拟合的可信度降低，范德瓦耳斯系数a随温度变化的规律近似表达为三段线性函数具有较好的合理性548安徽师范大学学报(自然科学版)2010年
a =a(T )=
1.2047
-9.3875!10-4T =a 01- 1T ,400K ∀T <1000K
0.5702-3.0417!10-4
T =a 20- 2T ,1000K ∀T <2000K 0.08036-5.9240!10-5T =a 30- 3T ,2000K ∀T <2500K
(6)
图1 范德瓦尔斯系数a 随温度发生改变 图2 范德瓦尔斯系数b 随温度发生改变
图2是范德瓦尔斯系数b 随温度发生改变的情况.不难看出，在低温段，范德瓦尔斯系数b 有一个急速增大和急速减小的过程，峰值出现在110K 附近，这正是氮的临界转化处.随着温度的升高，范德瓦尔斯系数b 不断减小，在600K 以上，减小明显放慢，但有很好的线性规律，理论上预计，应当趋于一个定值，但给出的实验数据有限，不能表现出理论的预期.
同理，在400K -2500K 的温度范围内，对于范德瓦耳斯系数b 随温度变化的规律近似表达为两段线性段函数
b =b(T )=
0.03628-7.1045!10-6T =b 01-!1T ,400K <T <600K 0.03101-1.6708!10-6T =b 20-!2T ,600K ∀T <2500K
(7)
3 范德瓦尔斯系数随温度变化对气体摩尔热容量的影响
具有实际应用价值能最直接表现气体热力学性质的客观测量是摩尔热容量.范德瓦尔斯系数随温度发生改变，必然直接影响热容量也随温度而发生变化.定容摩尔热容量往往难以得到，可以由定压摩尔热容量以及定压摩尔热容量与定容摩尔热容量之差来决定.对于范德瓦尔斯气体，若视范德瓦尔斯系数与温度无关时，已经有一个结果
c p -c v =
R
1-2a(V -b)2RT V 3
=∀
c 0(8) 由于范德瓦尔斯系数实际上要随温度发生改变，上述公式与实际结果必然存在差别.考虑范德瓦尔斯系数随温度发生改变的规律，求热容量的过程也会涉及到范德瓦尔斯系数随温度变化的一阶导数，令两个范德瓦尔斯系数关于温度的一阶导数分别为 =da /dT ,!=db/dT (9)
破折号的用法根据定压和定容热容量之差的一般关系 c p -c v =T (
p T )V ( V T )p
(10) 得到的摩尔热容量之差是 ∀c =∀c 0[1+ 2T
伏特加英文R 2V
4(V -b)2-!2T (V -b)2]
then的用法
(11) 第二和三项分别是范德瓦尔斯系数a 、b 随温度改变带来的修正，这个结果的确不同于公式(8)，当认为
范德瓦尔斯系数与温度无关时，范德瓦尔斯系数关于温度的一阶导数为零,(11)式又回到了(8)式，而真实的情况是，范德瓦尔斯系数与温度有关，范德瓦尔斯系数关于温度的一阶导数不为零，对(8)式进行修正是必然的，但带来的修正效果并不总是增加或总是减少，这要比较两个系数随温度改变的相对快
慢.例如，在能估计范德瓦尔斯系数随温度变化快慢的较高温度范围400K -2500K 内,(v -b)2/v 4与(v -b )2几乎相等,
bitu549
33卷第6期 刘国跃: 范德瓦尔斯系数随温度的改变及其对热容量的影响
550安徽师范大学学报(自然科学版)2010年
=5.9240!10-5,!=1.6709!10-6，则2/R2 !2，这时，第一项修正是主要的；在温度较低时，由于不能估计范德瓦尔斯系数随温度变化的一阶导数，不能给出准确的结论，但从图1和图2可以看出，在此温区内, !的绝对值比的绝对值大得多，存在第二项修正超过第一项修正的可能性.将(13)和(10)两种结果在同一温区(400K,2500K)内作图比较，如图6所示，可以看见这种修正非常重要，在实际应用中也有非常重要的价值.
4 小结
综上所述，范德瓦耳斯系数随温度发生改变客观存在，将范德瓦尔斯系数作常数处理会带来偏差，在理论研究和实际应用中，范德瓦耳斯系数随温度发生改变对热力学性质的影响应当考虑.两个范德瓦耳斯系数随温度发生改变对热容量等重要性质的影响不同，在不同的温度条件下影响也不同.因此，对范
德瓦尔斯气体状态性质的合理修正、对范德瓦尔斯气体热容量的矫正不是一件容易的事.
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The Change of Van De Waals Coefficients with Temperature and
Its Influence on Heat Properties
LIU Guo yao
(College of Physics and Electronic Engineering,M ianyang T eachers#College,M ianyang621000,China)
Abstract:Bad on the thermodynamics method,approximate rule in the changes of Van De Waals coefficients in the temperature region400K-2500K and the effect on heat properties w ith temperature are studied.T he problems related in nitrogen are discusd,too,and compared w ith ideal gas.T he results show that there is still the influence from the intermolecular interaction in the given temperature reg ion,the change of Van De Waals coefficients are better liner relations w ith temperature.The influences from coefficient a and b are different.As the temperature is hig her,the influences are all low er.
Key words:Van De Waals coefficients;heat properties
