以溶膠-凝膠法配合溶凝膠法配合溶熱法製備氧化鋁鋅熱法製備氧化鋁鋅熱法製備氧化鋁鋅結晶性結晶性結晶性粉之粉之粉之探討探討
Preparation of crystalline sol-gel derived aluminum-doped zinc oxide powders by
solvothermal method
林于翔 賴積佑 朱俊隆 盧信冲
Yu-Hsiang Lin、Chi-Yu Lai、 Chun-Lung Chu、Chun-Hsin Lu
長庚大學化工與材料工程研究所
摘 要
本研究本研究之之目的目的，，乃以乃以溶膠溶膠-凝膠凝膠法配合法配合法配合溶熱法溶熱法(solvothermal method)來製備氧化鋁鋅（Aluminum-doped Zinc Oxid e ， AZO ）粉末粉末，，並探討製程條件並探討製程條件（（溶熱溶熱溫溫度及度及時間時間時間））對AZO 粉末性質粉末性質（（粒徑大小粒徑大小、、結晶性結晶性、、粒子粒子型態型態型態））的影響的影響。。實驗實驗結果顯示結果顯示結果顯示，，經由經由溶熱法處理以溶膠
溶熱法處理以溶膠-凝膠法製備之AZO 前驅溶液前驅溶液，，確實可製備出確實可製備出具有具有具有結晶性之結晶性之AZO 粉末粉末。。經實驗結果也發現經實驗結果也發現，，溶熱溶熱溫度溫度溫度及及溶熱時間等不同製程條件熱時間等不同製程條件，，均會對AZO 粉體性質產生影響粉體性質產生影響。。
财务会计职责關鍵字關鍵字：：氧化鋁鋅氧化鋁鋅（（AZO 、）、溶膠溶膠-凝膠法凝膠法、、溶熱法一、前言 透明導電氧化物（transparent conductive oxide ，TCO ）為目前所用來鍍製透明導電薄膜的材料，其用途極廣，可使用於LCD 、發光二極體顯示幕（Light Emitting Diode ，LED ）、電漿顯示器（Plasma Display Panel ，PDP ）、真空螢光顯示器、電激發光顯示器(EL 、OLED 、PLED)、場發射顯示器、數位投影機、太陽能電池(solar cells)、觸鍵式面板(touch panel)和光電偵測器(photodetectors)等相關產業[1]。目前工業上所使用的TCO 材料，還是以氧化銦錫（Tin-doped indium oxide ，ITO ）為主流，但由於銦為戰略性物資，所以勢必需要找一替代材料。在已知透明導電薄膜材料中，摻雜鋁之氧化鋅（AZO ），因其薄膜可以在低溫下進行沉積，其薄膜的電阻係數可低至3.7×10-4Ω·cm[2]，而在可見光區域的穿透度為90％，使得AZO 成為極具潛力取代ITO 的替代材料。
在目前工業上皆以濺鍍法來鍍製TCO 薄膜，而氧化物靶材則是利用控制成份比例之氧
化物粉末，經由配方、混合、造粒、成形、脫
臘及高溫燒結等程序所製成。因此，氧化物粉末的性質(成份及其分佈、粒徑大小等)不僅會
影響以其所製作之濺鍍靶材之性質，更會影響以此靶材所鍍製之透明導電薄膜之特性。目前粉末製備的方法相當多，如固態反應法、溶膠-凝膠法、共沉澱法、電解法等，均為目前文獻及商業化較常用之方法。但因上述方法皆要經過高溫煆燒，因此易產生粉末粒子團聚的現象，且在高溫煆燒中也會有成份散失等缺點（表一）。而上述之缺點，可利用溶熱法來改善。溶熱法係將所欲製備之粉末的前驅溶液放置入密封容器中加溫，利用溶液在高溫高壓下成核長晶來製得結晶性的粉體[3]，以溶熱法所製備的粉體，其優點有成份不易散失、粒徑分布窄且單一粒子小、粒子分散性佳、所製出粉末具有不用煆燒、不用球磨且可控制形狀等優點。與傳統方法比較，可以製造出性質良好的粉體。
表一、各種方法優缺點
[4]
因此，本文的目的即為探討以溶熱法處理以溶膠-凝膠法製備之AZO 前驅溶液，並探討溶熱溫度及溶熱時間AZO 粉末性質的影響。
二、實驗步驟
以Zn(NO 3)2‧6H 2O 及Al(NO 3)3‧9H 2O 作為AZO 中鋁以及鋅的來源，並以鋅鋁莫耳比98/2作為前驅溶液的配比，再分別以0.5M 的濃度溶於乙醇中。將上述溶液攪拌混合後，取適量放入由鐵弗龍杯及不銹鋼容器所構成之溶熱反應器內，進行不同溫度及時間的溶熱反應。然後，將所得的粉末經過濾、清洗及乾燥後，最後再以XRD 及SEM 等儀器做粉末性質的量測，整個實驗流程圖如下圖(圖一)所示：transactions
圖一、溶熱法實驗流程圖
三、結果與討論
（1） 溶熱法與固態反應法之比較
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圖二、固態反應法經1000℃、2小時煆燒與經damage是什么意思
220℃、6小時溶熱法處理所製得AZO 粉末之XRD 圖 圖二為不同方法製備之AZO 粉末之XRD 圖。因AZO 是在ZnO 中摻雜鋁雜質，因為鋁離子半徑較鋅離子小（0.054nm ＜0.074nm ），由布拉格定律（Bragg’s Law ）可以推算出AZO 的結晶峰會往高角度偏移。由圖二可以看出，圖中的繞射峰與標準ZnO 圖譜比對有往高角度偏移的趨勢。利用溶熱法於220℃、6小時的溶熱處理下所製得之AZO 粉末，相較於利用固態反應法於1000℃下煆燒2小時來說，其雜項較固態反應法少，且結晶性較固態反應法好。
圖三及圖四為上述兩法所製得知AZO 粉末之SEM 比較圖。從圖三及圖四可看出，利用溶熱法所製成粉末在結晶性及粒子分散性上均比利用高溫煆燒所製得之粉末好，因溶熱法粉末形成機構是因為晶核在適當溫度及高壓下會析出，再藉由成核長晶過程來形成粉末，所以不需要經過高溫煆燒，所以粉末較不團聚。由此可看出溶熱法具有粒子分散性佳、粒徑大小均一等優點。
圖三、以220℃及6小時溶熱法所製備之AZO 粉末SEM圖circus是什么意思
圖四、以固態反應法經1000℃及2小時煆燒所得AZO粉末之SEM圖
(2) 不同溶熱溫度對結晶性探討
圖五分別為在180、200、220及230℃的溫度下，溶熱處理AZO前驅溶液6小時，所得AZO粉末下之XRD圖。由圖可以看出粉末之結晶性以220℃為最好，其雜相也最少。與標準氧化鋅圖譜比對可以看出，隨著溶熱溫度的升高，鋁離子摻雜進入氧化鋅晶格的量也越多，但隨著摻雜量的變多，晶格也會有扭曲塌陷的現象，造成結晶性的下降。
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圖五、以不同溫度溶熱處理AZO前驅溶液6小時所得粉末之XRD圖
(3)不同溶熱時間探討
圖六為在220℃下，溶熱處理AZO前驅溶液6小時及18小時所得AZO粉末的XRD 圖。由圖中可看出，（101）繞射峰的寬度隨著溶熱時間的增長，有上升的趨勢（由0.204上升至0.217）。由Scherrer formula得知，繞射峰的半高寬與晶體粒徑有反比的關係，顯示隨著溶熱時間的增長，AZO晶體的粒徑有下降的趨勢。這個實驗的結果，與以SEM對粉末粒徑的觀察(圖七及圖八)互相吻合。
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pain圖六、以220℃溶熱處理AZO前驅溶液6小時及18小時所得粉末之XRD圖
圖七、以220℃溶熱處理AZO前驅溶液6小時所得AZO粉末SEM圖
圖八、以220℃溶熱處理AZO前驅溶液18小時所得AZO粉末SEM圖
四、結論
利用溶熱法來處理以溶膠-凝膠法製備之AZO前驅溶液，確實可生成具有結晶性之AZO粉末，且與固態反應法所製得粉末比較，以溶熱法製製備之AZO粉末，具有分散性佳、粒徑分布窄、粒子不團聚等優點。另外，溶熱溫度及溶熱時間均會對AZO粉末的結晶性及粒徑大小有所影響。經此研究證實AZO 粉末，在經220℃溶熱處理6小時候，具有最好的結晶性。五、參考文獻
[1]Kobayashi, K., Kondo, Y., Tomita, Y., Maeda, Y., Matsushima, S.Electrical and optical properties of ZnO films prepared by sputtering of ZnO targets containing AlN , Applied Surface Science 253 (2007) 5035–5039
[2]H. Kim, A. Pique, J.S. Horwitz, Z.H. Kafafi,
C.M. Gilmore, Effect of aluminum doping on zinc oxide thin films grown by puld lar deposition for organic light-emitting
devices ,Thin Solid Films. 377 - 378(2000)
798-802
[3] Chung-Hsin Lu, Chi-Hsien Yeh, Influence of hydrothermal conditions on the morphology andparticle size of zinc oxide powder,Ceramics International 26 (2000)
zub351-357
schedule
[4] K.Byrappa,Masahiro Yoshimura,Handbook of hydrothermal technology.
