第37卷第1期高分子材料科学与工程
V o l .37,N o .1 2021年1月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
J a n .2021
高性能聚苯腈树脂
阿尔巴尼亚人分子结构设计研究进展武敏杰，戎建鑫，李媛媛，李 健，瞿雄伟，张庆新
(河北工业大学化工学院河北省功能高分子重点实验室，天津300130
)摘要：聚苯腈树脂(P N )因其优异的耐高温性㊁力学强度㊁低吸水率㊁低热膨胀系数和介电常数，在船舶㊁航空航天和微电子等领域有着重要的应用价值㊂而P N 树脂制备工艺中存在熔点高㊁
固化温度高等问题，因此合成具有优异加工性能的P N 仍然存在很大的挑战㊂文中综述了P N 树脂的单体结构和设计策略，并对近年来通过设计单体结构改善P N 树脂的加工性能和提高树脂的耐热性㊁力学性能㊁介电性能等的研究进行了讨论㊂关键词：聚苯腈；高性能；分子结构；设计；加工
中图分类号:T Q 323 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0343-06
hou family
d o i :10.16865/j
.c n k i .1000-7555.2021.0004收稿日期:2020-10-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51073049)；河北省自然科学基金资助项目(E 2019202348
)通讯联系人：张庆新，主要从事高性能高分子材料研究,1 前言
进入21世纪以来,
高分子树脂材料成为新时代不可或缺的一部分，在军工和民用中都扮演着重要的角色㊂高分子材料是现代科技发展的物质基础，其具有质轻㊁易成型加工㊁耐腐蚀㊁廉价易得等特性㊂随着时代的科技发展，对材料自身的耐高温㊁高强度㊁高阻燃以及耐腐蚀等高性能的要求越来越高㊂
聚苯腈树脂(P N )
是单体在高温条件下和有机胺类㊁有机酸类等含活性氢固化剂促进下，通过加成聚合而成㊂P N 作为一种热固性树脂，因其良好的耐热性㊁优异的力学强度㊁低的热膨胀系数和介电常数在航空航天㊁光电和电子封装等高新科技领域具
有潜在的应用[
1~3
]㊂尽管聚苯腈树脂是一种优异的高性能聚合物，但是存在单体熔点高㊁固化温度高㊁熔融黏度大㊁加工窗口窄及功能性单一等缺点限制了聚苯腈树脂的发展
[4,5]
㊂因此，开发具有良好的加工性
能和功能化聚苯腈单体引起了研究者们的广泛关注㊂P N 以其突出的耐高温性在高分子材料中脱颖
而出，另外它的性能可以通过分子或结构的改变来灵活调整㊂例如，设计合成含有芳醚键的苯腈单体，能增加单体分子链的柔顺性，降低单体的熔点和熔融黏
度[3,6~9
]㊂同时，通过在单体结构中引入氨基㊁亚胺基
或羟基等含活性氢基团可制备出具有自促进固化的
苯腈单体[10
]㊂另外，研究工作者在苯腈单体结构中设计引入氮㊁硅㊁氟等杂元素以及生物基结构[
4,11~14
]，制备了具有优异的加工性能和特有的功能性聚苯腈树脂㊂
经过40多年的研究和发展,P N 树脂已经形成
一个结构丰富的体系㊂本文主要对P N 单体结构式进行分类总结，就结构的改变对P N 树脂各项性能的影响进行了讨论，以及概述了高性能P N 树脂的应用，并对该树脂面临的挑战和发展进行了展望㊂
2 高性能聚苯腈树脂的分子设计
2.1 小分子型苯腈单体
小分子型苯腈单体通过含酚结构化合物与4-硝基邻苯二甲腈在碱性催化剂作用下发生亲核取代反应而制成㊂该类单体为最初开发的苯腈单体，其结构简单，易于合成㊂多年来，研究者通过设计来调整不同酚结构制备了多种结构和性能的小分子型苯腈单
体[
15~18
]㊂前期研究工作者开发的小分子型苯腈单体如F i g
.1所示㊂小分子型苯腈单体制备的聚苯腈树脂具有优异
的耐高温性㊁热稳定性及力学性能，是良好的高性能耐高温树脂材料㊂但是，该类单体存在最大的问题就是熔点高，加工窗口较窄，是聚苯腈树脂加工及复合
材料制备过程中的一个极大挑战㊂近些年，国内外研究工作者基于分子设计，不断优化苯腈单体结构，旨
在设计合成出综合性能优异的苯腈单体
㊂
F i g .1 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f s m a l lm o l e c u l a r t y p
e p h t h a l o n i t r i l em o n o m e r 2.2 低聚物型苯腈单体
对于苯腈单体存在的熔点高㊁黏度大㊁加工窗口窄等问题,K e l l e r 首次提出了开发低聚物型苯腈单体，通过在单体结构中引入芳香醚酮单元㊁芳香醚氧
化磷单元㊁芳香醚键等[6,7,19,20]
结构来降低其熔点㊂
低聚物型苯腈单体结构(F i g .2)具有分子链长㊁含柔性结构㊁主链重复结构可控等特点㊂但是分子链较长链接邻苯二甲腈结构距离过长，导致氰基相对含量降低，进而降低了树脂的交联密度，使得该类型聚苯腈树脂的耐热性能和力学性能相较于小分子型苯腈树脂要差㊂刘孝波课题组对于该类单体，采用芳香族二酚与侧基带有氰基的2,6-二氯苯腈反应生成低聚物型中间体，以4-硝基邻苯二甲腈为封端结构，合成了一系列含有侧基可交联的低聚型苯腈单体[
21~23]
㊂此类单体使氰基含量增加，可以加大一般低聚型单体聚合的活性和树脂的交联度，进而可以有效改善低聚型
单体的耐热性能和力学性能㊂本课题组将吡嗪[
13]
㊁嘧啶[24,25
]引入低聚物型苯腈单体，制备了兼具低熔点㊁良好耐热性与力学性能的聚苯腈树脂㊂氮杂环与苯环相比具有更优异的热稳定性和刚性，氮杂环引入低聚型苯腈单体可以有效改善因醚键等柔性结构含量的增多导致的高性能损失㊂另外，硅元素和大体积
结构的引入也可以改善树脂的耐热性㊂W a n g 等
[11]
合成了一种新型的含硅和芴基苯腈低聚物，在室温下在丙酮中具有良好的溶解性，有利于预浸料的制备㊂固化后的聚合物和复合材料具有良好的热性能，残炭率高达88%,T d 达到662ħ，在500ħ之前储能模量几乎不变，有足够高的耐热性㊂此外，该复合材料还具有优异的阻燃㊁烧蚀和介电性能，该树脂在耐高温和功能复合材料中都有潜在的应用前景㊂2.3 自催化型苯腈单体
苯腈单体上的氰基发生交联固化反应需要含有活性氢的小分子催化剂的参与下才能较高效地发生固化反应㊂苯腈单体熔融本体聚合，在高温下易挥发的小分子固化剂对聚合物的高温性能及力学性能有不利影响㊂上述两大类苯腈单体都存在这一问题，进而研究者考虑设计合成分子结构中含有不同比例的氨基㊁亚胺基或羟基的自催化型苯腈单体，使聚合过程可以无小分子固化剂的参与㊂近年来，国内外研究
者开发了多种自催化型P N 树脂[1
0,26~30
]，部分结构如F i g .3所示㊂自催化型P N 树脂不仅优化了加工过程，而且也表现了优异的耐热性㊁阻燃性及力学性能等㊂同时，自催化型苯腈单体可以作为固化剂促进苯腈单体发生固化反应，其中最常用的是4-(氨基苯基)苯腈(A P P H )
㊂4
43高分子材料科学与工程
2021年
F i g .2 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f o l i g
o m e r p h t h a l o n i t r i l em o n o m e
r F i g .3 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f a u t o c a t a l y
t i c p h t h a l o n i t r i l em o n o m e r 2.4 功能型苯腈单体-低介电性能目前，对于P N 研究主要集中在解决单体熔点
高㊁熔融黏度大及加工窗口窄等加工性能上，近几年来功能型P N 引起了研究者的广泛关注㊂功能型P N 可以通过添加不同填料赋予其功能性，同时也可以基于分子设计合成具有功能型苯腈单体，进而制备出具有特定性能的树脂基体㊂近年来，在先进的电气(高速传输系统㊁高能产生㊁储存和传输等)和电子(微电子和光电子制造)应用㊁太阳能电池衬底等领域，对高热稳定性聚合物有很大的需求㊂随着高速通信技术
的快速发展，低介电常数(<3)树脂是5G 无线通信
陈情表翻译天线㊁集成电路(I C )和高密度芯片封装的急需材料㊂氟原子具有强电负性㊁较低极化率及高的C -F 键能，在聚合物分子结构中引入氟代基是降低介电常数的有效途径,C -F 键的低极化率和疏水性降低了聚合
5
43 第1期
武敏杰等：高性能聚苯腈树脂
分子结构设计研究进展
物的介电常数㊁介电损耗和吸湿性㊂
赵彤等[31]通过氟化酚醛低聚物与4-硝基邻苯二腈的亲核取代反应，合成了一种自催化的氟化酚醛-苯腈树脂(F N P N)(F i g.4)㊂与类似的邻苯二腈树脂相比，固化后的氟化树脂耐热性没有损失，并且在1 MH z频率下介电常数从3.30降低到3.15，介电损耗从0.012有效降低到0.004㊂本课题组[9]在双酚A型单体中引入全氟芳环结构合成了具有良好加工性能的含氟苯腈单体(P B D P)(F i g.4)，该树脂当频率为50MH z时，聚合物的介电常数为2.84，介电损耗为0.007㊂P B D P树脂分别在24ħ和100ħ的水环境中暴露50d后24h吸水率为0.77%和1.4%㊂低介电常数与超低吸水率都归因于氟化结构的引入，制备的P B D P树脂是航空航天工业㊁微电子和其他电子封装材料的理想候选材料㊂另外，硅元素和大体积结构的引入可以降低分子极化率和增加分子的自由体积，改善树脂的介电性能[11]㊂
F i g.4M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f f l u o r i n a t e d p h t h a l o n i t r i l em o n o m e r
2.5生物基苯腈单体
随着经济的日益发展，资源短缺和环境污染是当今人类所面临的两大问题㊂大多数传统的酞腈树脂原
料来源于石油类原料，是不可再生的，这就给环境和资源带来沉重负担，并危及人类健康㊂因此，研究人员开始寻找新型无毒可再生生物基原料来替代石油基原料㊂苯腈单体原料中所使用到的酚类是不可再生资源，如今有多项研究报道了以生物基酚为原料制备的性能优异的P N树脂，结构如F i g.5所示㊂L a s k o s k i等[19]分别以白藜芦醇和二氢藜芦醇为原料与4-硝基邻苯二甲腈反应，制备了2种新型生物基聚苯腈树脂㊂结构中包含的乙烯基和乙烷基赋予了单体低熔融黏度以及较低的熔点，加工性能与低聚型苯腈单体相似，并且该2种结构单体的合成与小分子型单体一样简单易行㊂2种树脂具有良好的热稳定性与力学性能,T d在500ħ以上,T g>400ħ㊂高度交联的该树脂吸水率低于1%，介电常数约为3，表明白藜芦醇衍生的P N树脂是应用于微电子封装㊁海洋环境和航空航天应用的优秀候选产品㊂W a n g 等[32]成功合成了丁香基邻苯二腈(E P N)和愈创木邻苯二腈(G P N)2种生物基苯腈单体，结果表明,2种生物基单体均具有较低的熔点(115ħ)㊁宽加工窗(186ħ)和低熔体黏度(0.03P a㊃s)㊂与双酚基苯腈树脂相比，固化后的生物基苯腈树脂具有更高的T g㊁更好的热稳定性和韧性㊂P e n g等[14]以L-酪氨酸为原料合成了一种生物量含量达56%新型的生物基邻苯二腈单体(T P N)，该树脂具有较高的T g和优异的热性能，并能同时赋予其较高生物量材料的优良性能；另外，通过分子设计采用6-氯嘌呤与不同的二胺之间的亲核置换合成了二胺-腺嘌呤单体，再以4-硝基邻苯二甲腈封端，制备了2种不同二胺的新型D A AM P-P N s㊂在D A AM P-P N s体系中出现了多氢键，聚合物具有较高的T g㊁良好的热稳定性和热氧化稳定性
㊂
F i g.5M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f b i o-b a s e d p h t h a l o n i t r i l em o n o m e r
生物基苯腈单体合成工艺简单，表现出优异的加工性能，这些生物基聚苯腈树脂不仅具有P N特有
643高分子材料科学与工程2021年
的高性能，并且是来自可再生资源的聚合物，使它们成为制造复合材料组件的特殊候选材料㊂
3结论与展望
P N树脂以其出色的综合高性能，具有广泛的应用前景㊂目前美国M a v e r i c k公司推出了MV K-3型P N树脂及半固化片㊂美国海军实验室㊁G K N W e s t-l a n dA e r o s p a c e公司㊁E l e c t r i cB o a t公司等单位也对P N树脂基复合材料进行了测试与分析，计划应用于航空发动机㊁舰艇阻燃部件㊁舰船结构部件等领域㊂2020年，我国长征五号B火箭应用了P N树脂增强布复合材料作为发射平台的防护板，该防护板能隔绝2500ħ的高温，可耐受火箭发射时高温和高载荷的外部冲击㊂
目前,P N树脂已经形成一种结构丰富的体系㊂本文主要总结了苯腈单体结构分子设计的进展，基于分子设计引入柔性基团㊁含活泼氢基团及杂原子等结构能有效改善P N树脂的加工性能和功能性㊂为了
适应高性能树脂的广泛应用,P N树脂的加工性能和功能性还有待提高㊂未来高性能P N树脂的研究将集中在:(1)设计合成新结构苯腈单体，开发具有固化温度低㊁加工窗口宽的易成型加工的单体;(2)改进其功能性，使其可应用于不同领域;(3)开发新型复合材料，提高耐高温P N树脂的整体性能㊂
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