林业工程学报，２０２０，５（４）：２０－２８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９０７０３５
收稿日期：２０１９－０７－１９㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２０－０３－０１
基金项目：贵州省林业厅项目（［２０１８］１３，［２０１７］１４）；贵州省科技计划项目（黔科合平台人才［２０１７］５７８８）；贵州省科技支撑项目（黔科合ＮＹ［２０１５］３０２７）㊂
作者简介：李利芬，女，博士，讲师，主要研究方向为木质生物质高效利用㊂通信作者：余丽萍，女，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｌｐｇｚｕ＠１６３．ｃｏｍ㊂
低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用
李利芬１，吴志刚１，梁坚坤２，余丽萍１∗
（１．贵州大学林学院，贵阳５５００２５；２．凯里学院，贵州凯里５５６０１１）
摘㊀要：低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是一种新型绿色溶剂，具有蒸汽压低㊁合成过程简单㊁价格低廉㊁无毒㊁可生物降解等优点，被认为是最有发展潜力的生物质预处理试剂之一，在木质纤维类生物质领域中的研究应用逐年增加㊂综述了ＤＥＳｓ在木质素㊁纤维素和半纤维素的溶解㊁改性以及利用等相关方面的研究进展，分析了ＤＥＳｓ氢键供体和氢键受体种类㊁摩尔比㊁浓度㊁处理温度等条件对三大素溶解性能的影响，以及三大素在ＤＥＳｓ中酯化㊁活化和降解等的研究现状㊂介绍了ＤＥＳｓ预处理稻壳㊁玉米芯㊁农作物秸秆㊁木材等木质纤维类原料的研究现状，利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维
类生物质主要是提取并获得高纯木质素组分，同时提高富纤维物质的葡萄糖得率和木糖得率，对ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质的机理进行了分析㊂重点介绍了利用ＤＥＳｓ预处理纸浆等木质纤维类生物质制备纳米纤维素的研究进展㊂最后，提出了ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质领域研究的发展方向，以期为ＤＥＳｓ应用于木质纤维类生物质资源化利用提供依据和参考
㊂关键词：低共熔溶剂；木质纤维类生物质；木质素；溶解；预处理中图分类号：ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
文章编号：２０９６－１３５９（２０２０）０４－００２０－０９
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
ＬＩＬｉｆｅｎ１，ＷＵＺｈｉｇａｎｇ１，ＬＩＡＮＧＪｉａｎｋｕｎ２，ＹＵＬｉｐｉｎｇ１∗
（１．ＦｏｒｅｓｔｒｙＣｏｌｌｅｇｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ；２．ＫａｉｌｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｌｉ５５６０１１，Ｇｕｉｚｈｏｕ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）ｉｓａｎｅｗｌｙｄ
ｅｖｅｌｏｐｅｄｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅａｇｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｙｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｏｗｖａ⁃ｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｓｉｍｐｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｌｏｗｃｏｓｔ，ｎｏｎ⁃ｔｏｘｉｃ，ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ，ｅｔｃ．Ｉｎｔｈｅｒｅｃｅｎｔｃｏｕｐｌｅｏｆｙｅａｒｓ，ｔｈｅｒｅ⁃ｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｉｎｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｒｅｃｅｐｔｏｒａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＤＥＳｓｏｎｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ＤＥＳｓｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｂｕｔｐｏｏｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅ
ｌ⁃ｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｗｈｉｃｈ，ＤＥＳｓｗｉｔｈｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｂｅｔａｉｎｅａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄａｃｃｅｐｔｏｒｓ，ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ，ｍａｌｉｃａｃｉｄ，ｏｘａｌｉｃａｃｉｄａｎｄｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｅｔｔｅｒｌｉｇｎｉｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｒｉｃｅｈｕｓｋ，ｃｏｒｎｃｏｂ，ｃｒｏｐｓｔｒａｗａｎｄｗｏｏｄｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＤＥＳｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｍａｉｎｐｕｒｐｏｓｅｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈＤＥＳｓｗａｓｔｏｅｘｔｒａｃｔａｎｄｏｂｔａｉｎｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙｌｉｇｎｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓｉｎｓｏｌｕｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｒｏｔｈｅｒｈｉｇｈｌｙｖａｌｕｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈＤＥＳｓｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｃｅｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ，ｔｈｅｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｇｌｕｃｏｓｅａｎｄｘｙｌｏｓｅ，ｉｎｗｈｉｃｈ，ｔｈｅｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ／ｌａｃｔｉｃａｃｉｄｈａｄｂｅｅｎｐｒｏｖｅｄａｓｔｈｅｍｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅＤＥＳｔｏｐｒｅｔｒｅａｔｌｉ
ｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｆｏｒｅｎｈａｎｃｉｎｇｅｎｚｙｍａｔｉｃｄｉｇｅｓｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｍｅｃｈ⁃ａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗｉｔｈＤＥＳｓｗａｓａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒａ⁃ｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｕｃｈａｓｐｕｌｐｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙＤＥＳｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｉｓｒｅ⁃ｖｉｅｗｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆＤＥＳｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗａｓｔｏｐｒｏｖｉｄｅｂａｓｉｓａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｉｎｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｏｕｒｃｅ．Ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇＤＥＳｓｎｅｅｄｓｔｏｂｅｓｔｕｄｉｅｄｆｕｒｔｈｅｒｉｎｄｅｔａｉｌ，ａｎｄｎｅｗＤＥＳｓｅｎａｂｌｅｆａｃｉｌｅａｎｄｒａｐ⁃ｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗｏｕｌｄｂｅｕｔｉｌｉｚｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄｏｔｈｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｎｅｅｄｓｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈＤＥＳｓ．Ｋｅ
ｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）；ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ；ｌｉｇｎｉｎ；ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ
㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用
㊀㊀木质纤维类生物质是地球上最丰富的可再生资源，全球通过光合作用每年可产生约２ˑ１０１１ｔ木质纤维类原料［１］，主要包括木材㊁农作物秸秆㊁能源作物等，且木质纤维类原料的结构和组成随着植物种类㊁位置和生长条件的不同而改变，目前８９％的木质纤维类生物质尚未被利用㊂近年来，随着资源紧张㊁环境恶化的加剧，利用可再生的木质纤维类生物质为原料制备生物基材料㊁化学品㊁燃料和能源的研究日益受到重视㊂
木质纤维类生物质主要由纤维素㊁半纤维素和木质素以及少量的灰分㊁抽提物等组成㊂三大组分中纤维素构成细胞壁的骨架，半纤维素和木质素填充在纤维素微纤丝之中，且三大组分之间通过共价键㊁氢键和范德华力相互连接形成致密的细胞壁系统，因此木质纤维类生物质细胞壁很难被溶解和利用［２－４］㊂研究表明，直接对木质纤维原料进行酶解，还原糖得率只有约２０％，而经过预处理的木质纤维原料还原糖得率可达８０％ ８３％［５－６］㊂这主要是由于预处理可有效破坏木质纤维原料底物的顽抗特性，增加可及性㊂常见的预处理方法包括机械粉碎㊁γ射线㊁电子束和微波辐射等物理方法，蒸汽爆破㊁酸性气体蒸汽爆破㊁氨纤维爆破㊁水热㊁湿氧化等物理化学方法，酸㊁碱㊁氧化剂
㊁有机溶剂㊁离子液体等化学方法以及生物㊁电化学方法等［７］㊂然而传统的预处理方法往往需要高温高压或其他苛刻条件，或使用挥发性有毒化学试剂，对环境造成污染，且由于溶剂的挥发性和不可回收性使得产品成本较高㊂据报道，预处理约占生物燃料生产总成本的２０％［８］㊂此外，在苛刻的预处理条件下，木质纤维原料会被降解，导致可发酵糖大量损失，同时还会生成影响后续微生物发酵过程的抑制物，如糠醛㊁乙酸㊁苯酚等，因此采用传统方式预处理制备的富纤维素材料进行酶解前通常需进行脱毒处理［９］㊂
自２０１２年Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ等［１０］发现一些有机盐和天然羧酸组成的低共熔溶剂（ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ＤＥＳｓ）对木质素表现出良好的溶解性能，而对纤维素和淀粉的溶解性相对较差，且对小麦秸秆表现出较好的预处理效果后，近年来ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质的应用和转化方面的研究引起了国内外学者的广泛关注㊂笔者主要回顾了ＤＥＳｓ用于木质素㊁纤维素和半纤维素的溶解㊁改性以及利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维类原料和制备纳米纤维素的国内外研究进展，以期促进ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质研究中的应用㊂
１㊀低共熔溶剂
２００３年，Ａｂｂｏｔｔ等［１１］首次发现尿素和氯化胆碱（ｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＣｈＣｌ）可形成熔点低于室温的溶剂，并具有良好的溶剂性质，命名其为 低共熔溶剂 ㊂由于
ＤＥＳｓ物理化学特性和离子液体相似，因此也被称为 类离子液体 离子液体类似物 或 低共熔离子液体 ㊂目前ＤＥＳｓ是指由氢键受体和供体通过氢键作用相互连接组成的液体混合物，氢键受体主要包括季铵盐㊁季鏻盐等，供体主要为羧酸㊁醇㊁胺或碳水化合物等㊂这些合成原料多为可再生资源，合成过程简单，只需将两种原材料按一定摩尔比进行机械混合，在较温和的条件（６０ １２０ħ）下搅拌为透明液体即可，具有无毒㊁可生物降解㊁利用率高等优点㊂如ＤＥＳｓ最常使用的原材料之一ＣｈＣｌ又称维生素Ｂ４，是一种饲料添加剂，年产量有百万吨，因此ＤＥＳｓ的合成价格仅为离子液体合成价格的２０％左右［１２］㊂最近，Ｃｒａｗｆｏｒｄ等［１３］发现ＤＥＳｓ可通过双螺杆挤出方式连续合成，这种方式生产率可达６ｋｇ／ｈ，较分批合成的传统方式提高４个数量级，这为ＤＥＳｓ的工业化应用奠定了基础㊂ＤＥＳｓ的组成可用Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＹ通用公式表示，其中Ｃａｔ＋为铵盐㊁鏻盐㊁锍阳离子等，Ｘ－指卤素阴离子等路易斯碱阴离子，Ｙ为氢键供体，主要为路易斯酸或布朗酸，ｚ数量的Ｙ与Ｘ－之间会形成氢键作用抑制固体的析出，从而导致混合物熔点低于各组分［１１］㊂根据氢键供体Ｙ的种类不同，ＤＥＳｓ可被分为四大类，如表１所示㊂
表１㊀低共熔溶剂组成分类［１４］
Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓ
类型组成通用公式举例
Ｉ金属盐＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＭＣｌｘ；Ｍ＝Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎＺｎＣｌ２＋ＣｈＣｌⅡ金属盐水合物＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＭＣｌｘｙ㊃Ｈ２Ｏ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅＣｏＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ＋ＣｈＣｌⅢ氢键供体＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＲＺ；Ｚ＝ＣＯＮＨ２，ＣＯＯＨ，ＯＨ尿素＋ＣｈＣｌⅣ氯化锌／氯化铝＋氢键供体ＭＣｌｘ＋ＲＺ；Ｚ＝ＭＣｌｘ－１＋ＲＺ＋ＭＣｌｘ＋１－；Ｍ＝Ａｌ，Ｚｎ＆Ｚ＝ＣＯＮＨ２，ＯＨＺｎＣｌ２＋尿素
㊀㊀近年来，ＤＥＳｓ已被成功应用于电化学㊁生物转化㊁金属电沉积㊁纳米颗粒合成㊁气液分离㊁萃取㊁木质纤维类生物质组分分离和转化利用等研究领域，应用前景广阔㊂目前ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质
１２
林业工程学报第５卷
方面的研究主要集中在对木质纤维类生物质的溶解㊁改性㊁预处理㊁催化转化和预处理制备纤维素纳米纤维等方面［１５－１８］㊂
２㊀ＤＥＳｓ对木质纤维类生物质组分的溶解性能
㊀㊀研究表明，ＤＥＳｓ对木质纤维类生物质中的木质素组分具有较好的溶解性能，而对纤维素㊁半
纤维素模型化合物木聚糖的溶解性能较差，且氢键供体和受体的种类㊁摩尔比以及ＤＥＳｓ的浓度㊁处理温度等对溶解性能都有较大的影响，如表２所示㊂其中，乳酸㊁苹果酸㊁草酸㊁丙酸等作为氢键供体，甜菜碱㊁ＣｈＣｌ㊁尿素等作为氢键受体组成的ＤＥＳｓ对木质素表现出较高的溶解能力㊂
表２㊀低共熔溶剂对木质纤维类生物质组分（木质素㊁纤维素和木聚糖）的溶解性
Ｔａｂｌｅ２㊀Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（ｌｉｇｎｉｎ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｘｙｌａｎ）ｉｎＤＥＳｓ
氢键供体氢键受体摩尔比制备温度
／ħ木质素溶解度
／％纤维素溶解度
／％木聚糖溶解度
／％参考文献
乳酸甜菜碱２ʒ１６０１２．０３０．００－［１０］甜菜碱２ʒ１６０９．００＜１－［１９］组氨酸９ʒ１６０１１．８８０．００－
甘氨酸９ʒ１６０８．７７０．００－［１０］丙氨酸９ʒ１６０８．４７０．００－
ＣｈＣｌ１．３ʒ１６０４．５５０．００－
ＣｈＣｌ２ʒ１６０５．３８０．００－［１０］ＣｈＣｌ５ʒ１６０７．７７０．００－
ＣｈＣｌ１０ʒ１６０１１．８２０．００－
苹果酸脯氨酸１ʒ１１０００．０００．００－
［１０］脯氨酸１ʒ２１００６．０９０．２４－
脯氨酸１ʒ３１００１４．９００．７８－
ＣｈＣｌ１ʒ１１００３．４００．００－
７ʒ３－－２．４８－咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％四丁基溴化铵－－３．１２－
咪唑ＣｈＣｌ咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％四乙基溴化铵－－２．６９－［２０］咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％三丁基甲基氯化铵－－３．８０－
咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％聚乙烯醇⁃４００－－４．５７－
甲酸ＣｈＣｌ２ʒ１４０１４．００＜１＜１［１９］醋酸ＣｈＣｌ２ʒ１４０１２．００＜１＜１
纯水４００．０６－－
２ʒ１４０２２．６８－－
丙酸尿素２ʒ１（２５％ＤＥＳ水溶液）４０２０．９３－－［２１］２ʒ１（５０％ＤＥＳ水溶液）４０７４．５８－－
２ʒ１（７５％ＤＥＳ水溶液）４０５１．４８－－
１ʒ２（８０％ＤＥＳ水溶液）７０－－３０．１
１ʒ２（６６．７％ＤＥＳ水溶液）８０－－３２．８
尿素ＣｈＣｌ１ʒ２（５０％ＤＥＳ水溶液）９０－－３２．１［２２］１．６７ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液９０－－３１．６
醋酸胆碱－－－２０．６
２．１㊀ＤＥＳｓ对木质素的溶解㊁改性与应用
木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而形成的三维无定型网状高分子化合物，在自然界中的含量仅次于纤维素和甲壳素，且是自然界中唯一可再生的含芳香结构的化合物㊂研究发现，多种ＤＥＳｓ都对木质素表现出良好的溶解性能（如表２所示），且木质素的溶解度会随着ＤＥＳｓ的组成㊁浓度㊁温度等条件而改变［６，２１］㊂如４０ħ条件下碱木质素在纯水中的溶解度仅为０．０６％（质量分数，下同），在纯的丙酸⁃尿素（２ʒ１）（摩尔比，如无特别说明，文中均为摩尔比）中溶解度为２２．６８％，而在质量分数５０％丙酸⁃尿素（２ʒ１）水溶液中溶解度可达７４．５８％，这是由于丙酸⁃尿素可作为助溶剂提高木质素在水中的溶解性能［２１］㊂
基于ＤＥＳｓ对木质素良好的溶解性能，ＤＥＳｓ可作为木质素均相改性㊁降解的反应介质，最终获得酯化木质素㊁活化木质素或小分子单酚类降解产物等㊂Ｌｉ等［１６］在ＣｈＣｌ⁃丁酸酐和ＣｈＣｌ⁃醋酸酐中均相
２２
㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用
酯化改性木质素磺酸盐，通过改变酸酐的使用量㊁反应温度㊁时间等工艺条件最终得到了不同取代度的丁酰化和乙酰化木质素磺酸盐㊂连海兰等［２３－２５］研究发现，ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃氯化锌（１ʒ２）㊁氯化锌⁃乙酰胺（１ʒ３）㊁氯化锌⁃尿素（３ʒ
１０）等ＤＥＳｓ可用于木质素的活化改性，改性木质素的羟基含量均明显增加，可用于部分替代苯酚制备酚醛树脂，且木质素经过活化改性后替代苯酚制备酚醛树脂压制而成的胶合板胶合性能较未活化木质素有所提高㊂如在ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）中加入１０％氯化钯作催化剂，在９０ħ㊁２ｈ条件下可提高木质素的总酚羟基浓度达１５２％，改性后木质素中的部分醚键断裂㊁甲氧基被还原为羟基，活化木质素替代４０％苯酚时胶合板的胶合强度为１．２９ＭＰａ，能达到国标ＧＢ／Ｔ１７６５７ ２０１３中Ⅰ类胶合板的要求㊂利用ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）不添加催化剂也可活化木质素，但不添加催化剂对木质素的活化效果相对较差，苯酚替代率为０ ３０％时制备的胶合板能够达到国标中Ｉ类胶合板的要求［２６－２７］㊂另外，ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）改性木质素还可与环氧树脂乳化剂复合使用制备稳定的环氧树脂乳液［２８］，ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）改性木质素也可用作双酚Ａ型环氧树脂（Ｅ⁃５１）的固化剂等［２９］㊂
随着石化资源的日益枯竭，对天然木质素进行降解获得单酚类精细化学品和芳香烷烃等化学品的研究具有重要的意义㊂然而木质素结构复杂㊁反应缺乏选择性㊁传统降解方式目标产物得率低，这些都成为木质素高效利用的瓶颈［３０］㊂目前常用的木质素降解方式主要包括裂解㊁热化学转化降解和生物降解等㊂对木质素进行裂解通常需要使用特殊的设备，且需要在氮气等惰性气体条件下进行，成本较高㊂热化学转化降解又包括碱催化㊁酸催化㊁金属催化和超临界流体辅助降解等，但热化学降解处理条件比较苛刻，通常需要高温高压的条件（大于３００ħ㊁１０ＭＰａ）［３１］㊂基于ＤＥＳｓ
的稳定性和对木质素的良好溶解性能，学者们利用ＤＥＳｓ和电化学氧化结合的方式对木质素进行降解㊂ＤｉＭａｒｉｎｏ等［１７，３２］研究发现，利用ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）作电解液㊁镍作电化学催化剂㊁Ａｇ／ＡｇＣｌ作对照电极㊁电势为３．５Ｖ的条件下可实现对木质素的有效降解，产物主要为愈创木酚㊁香草醛㊁香草乙酮㊁丁香醛等，而石墨作为电极材料由于电化学活性较低，对木质素的降解效果不佳㊂２．２㊀ＤＥＳｓ对纤维素的溶解㊁改性及降解
由于纤维素具有大量的分子内和分子间氢键网络结构以及较高的内聚能，与木质素相比，ＤＥＳｓ不能很好地溶解纤维素，仅有少部分ＤＥＳｓ对纤维素表现出一定的溶解性（如表２所示）㊂研究认为，纤维素在ＤＥＳｓ中的溶解性与ＤＥＳｓ的哈密特酸度函数（Ｈ）㊁氢键碱性和偶极性等性质成正相关㊂Ｒｅｎ等［２０］合成了一系列ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ并测试了纤维素在其中的溶解性，发现具有最高Ｈ值
（１．８６９）㊁氢键碱性（０．８６４）和偶极性（０．３８２）的ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）对纤维素的溶解性最好（２．４８％）㊂在ＤＥＳｓ中添加一些共溶剂可在一定程度提高纤维素的溶解性，如在ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）中加入聚乙二醇作共溶剂可加速其对纤维素的溶解，并将纤维素的溶解度由２．４８％提高至４．５７％，且在溶解再生过程中纤维素不会发生衍生化反应㊂
此外，虽然ＤＥＳｓ对纤维素溶解性不好，但ＤＥＳｓ仍可用于纤维素的非均相酯化㊁降解改性㊂如
在ＣｈＣｌ⁃氯化锌（１ʒ２）组成的ＤＥＳｓ中在９０ħ㊁３ｈ条件下，改性纤维素的取代度为０．６４ ２．７４（乙酰化程度为２１％ ９１％），该酸性ＤＥＳｓ引起纤维素改性的主要原因是氯化锌可作为酯化反应的催化剂，通过乙酸乙酯抽提，ＤＥＳｓ可回收重复利用［３３］㊂在氯代氯化胆碱⁃尿素（１ʒ２）中，ＮａＯＨ作催化剂可以实现纤维素的阳离子功能化改性，其中氯代氯化胆碱可同时作为溶剂和反应试剂，在优化的反应条件下（９０ħ㊁１５ｈ），纤维素表面阳离子取代度约为０．２２％，可用于从水溶液中提取橙色二号染料（ｏｒａｎｇｅＩＩ）［３４］㊂
随着石化资源枯竭，利用纤维素降解转化制备５⁃羟甲基糠醛（ＨＭＦ）㊁乙酰丙酸㊁糠醛和其他有机酸等化学品具有重要的意义㊂研究表明，ＤＥＳｓ是一种较好的纤维素降解转化的溶剂和催化剂㊂Ｓｅｒｔ等［３５］利用ＣｈＣｌ⁃草酸（１ʒ１）㊁ＣｈＣｌ⁃柠檬酸（７ʒ３）㊁ＣｈＣｌ⁃酒石酸（７ʒ３）同时作为溶剂和催化剂降解向日葵秸秆纤维素为ＨＭＦ㊁乙酰丙酸㊁糠醛和甲酸，３种ＤＥＳｓ中ＣｈＣｌ⁃草酸为最适宜的ＤＥＳｓ，利用ＣｈＣｌ⁃草酸在１８０ħ微波条件下处理１ｍｉｎ，乙酰丙酸得率为７６．２％，ＨＭＦ得率为４．０７％，糠醛得率为４．０７％，甲酸得率为１５．２４％㊂Ｌｉｕ等［３６］利用ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ基ＤＥＳｓ同时作为溶剂和催化剂降解纤维素制备葡糖酸，其中处理效果最好的ＤＥＳｓ为ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ⁃乙二醇（２ʒ１）㊂这主要是由于该ＤＥＳ酸性较强，且具有较强氧化能力的ＦｅＣｌ３，另外纤维素在该体系中可实现均相降解，在１２０ħ㊁６０ｍｉｎ条件下，葡糖酸得率为５２．７％㊂
３２
林业工程学报第５卷
２．３㊀ＤＥＳｓ对半纤维素的溶解及降解
半纤维素组成较为复杂，研究中一般利用木聚糖作为半纤维素的模型化合物进行溶解性能的测试，利用ＤＥＳｓ对半纤维素进行溶解和改性的研究相对较少（表２）㊂Ｍｏｒａｉｓ等［２２］测试了木聚糖在
ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃醋酸（１ʒ２）中的溶解性能，以木聚糖溶解度为评测指标，利用响应面优化法得到最优条件为质量分数６６．７％的ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）㊁温度８０ħ㊂在此条件下木聚糖的溶解度为３２８．２３ｇ／Ｌ，通过添加乙醇为反向溶剂木聚糖可再生，其再生得率超过９０％㊂在木聚糖的溶解再生过程中，４⁃甲基葡萄糖醛酸部分中的４⁃Ｏ⁃甲基会被清除，且脲醛酸会从原始的木聚糖结构中被分解出来㊂最近，利用ＤＥＳｓ／有机溶剂双相体系降解半纤维素制备糠醛的研究日益引起学者的关注，研究表明ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ是良好的降解木糖制备糠醛的溶剂，可获得较高的转化率和得率㊂在反应过程中糠醛被迅速萃取至有机相中，可抑制糠醛副反应的发生进而提高产率㊂常用的ＤＥＳｓ为ＣｈＣｌ⁃柠檬酸一水合物（２ʒ１）㊁ＣｈＣｌ⁃乙二醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃草酸（２ʒ１，１ʒ１，１ʒ１０），有机溶剂相主要包括甲基异丁基甲酮（ＭＩＢＫ）㊁丙酮
㊁乙酸乙酯㊁１，４⁃二氧六环等酮类㊁醚类和酯类等，催化剂主要为ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ㊁活性炭㊁磺化无定型炭⁃硅等［３７－４０］㊂
３㊀ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质
基于ＤＥＳｓ对木质素具有良好的溶解性能而不溶解纤维素的特性，可用于溶解或降解木质纤维原料中的木质素，从而破坏木质纤维原料致密的三维网状结构，纤维素作为不溶产物被分离，分离出的纤维素可进一步制备纤维素基化学品或纳米纤维素㊂由于去除了木质纤维原料中的木质素组分，原料的酶解效率往往得到大幅度提高，进而可实现生物乙醇和生物丁醇的生产，且通过添加反向溶剂的方法可以回收得到纯度较高（＞９０％）的木质素组分［４１－４２］，最终实现木质纤维原料的组分分离和各个组分的高效利用㊂由ＣｈＣｌ㊁糖㊁醇和天然羧酸等组成被称为 二十一世纪溶剂 的天然低共熔溶剂（ｎａｔｕｒａｌｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ＮＡＤＥＳｓ），被欧洲造纸工业联合会（ＣＥＰＩ）认为是最具有发展潜力的生物质预处理试剂，有望在２０５０年通过提高产品的附加值和减少ＣＯ２释放实现欧洲低碳生物经济［８－９］㊂
近年来，国内外学者大量报道了不同氢键供体和氢键受体组成的ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料的研究成果，主要探讨了不同ＤＥＳｓ组成㊁不同处理方式（油浴㊁微波）以及不同工艺参数（温度㊁功率㊁时间）等对木质素脱除率㊁木质素得率㊁富纤维素材料得率㊁纤维素酶解率和葡萄糖得率等的影响
㊂研究表明，ＣｈＣｌ㊁甜菜碱作氢键受体，甲酸㊁乳酸㊁草酸㊁醋酸㊁硼酸㊁乙二醇㊁丙三醇㊁咪唑㊁尿素等为氢键供体组成的ＤＥＳｓ对稻壳［４３］㊁玉米芯［４４－４６］㊁农作物（水稻㊁玉米㊁小麦㊁葵花）秸秆［４７－４９］㊁能源作物（柳枝稷㊁芒草）［５０］㊁棕榈叶㊁棕榈果渣［５１］㊁木材（杨
木㊁杉木㊁火炬松㊁枣椰树）［４２，５２］等木质纤维原料都具有较好的预处理效果㊂其中，ＣｈＣｌ⁃乳酸被公认为是较适宜的预处理解离木质素组分的ＤＥＳｓ［４２，４５，５０］㊂Ａｌｖａｒｅｚ⁃Ｖａｓｃｏ等［４２］利用ＣｈＣｌ⁃乳酸在１４５ħ下分别处理杨木６ｈ㊁花旗松木材９ｈ，液固比１０ʒ１（ｍ／ｍ）条件下，杨木木质素提取率为７８．５％，花旗松木材木质素提取率为５８．２％，且木质素纯度均大于９５％㊂研究发现，与常规酸碱预处理相比，ＣｈＣｌ⁃乳酸对木质素的脱除效果较好㊂如Ｃｈｅｎ等［５０］对比了ＣｈＣｌ⁃乳酸与传统酸碱溶液对水稻秸秆的处理效果，发现ＣｈＣｌ⁃乳酸（１ʒ５）在６０ħ处理１２ｈ木质素脱除率为６０．０％，而０．５％ＮａＯＨ室温处理２４ｈ木质素脱除率为２７．８％，利用１．５％Ｈ２ＳＯ４在１２１ħ条件下处理６０ｍｉｎ木质素的脱除率仅为１０．０％㊂此外，ＣｈＣｌ与乳酸的摩尔比对预处理效果也有一定的影响㊂Ｚｈａｎｇ等［４５］研究发现，利用ＣｈＣｌ⁃乳酸预处理玉米芯，将乳酸与ＣｈＣｌ的摩尔比由２ʒ１提高到１５ʒ１，木质素的提取率可由６４．７％提高至９３．１％，但对葡萄糖得率影响不大（由７９．１％提高到８３．５％）㊂作者分析认为，这主要是由于ＤＥＳｓ中酸含量的增加可促进其对木质素的有效脱除，但木质素脱除率高于７０％后继续解离木质素对葡萄糖得率的影响较小㊂
预处理的目的是在获得尽可能多的富纤维素物质前提下，提高纤维物质的可及性，并避免生成对后续水解或发酵有害的副产物，并且经济可行㊂利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料符合预处理的目的和要求：
１）ＤＥＳｓ预处理可有效提高后续纤维素酶解率和葡萄糖得率㊂例如，利用ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）在９０ħ条件下预处理玉米芯２４ｈ，木质素脱除率为７１．３％，葡萄糖得率由未处理材的２２．１％可提高到９６．４％［４５］㊂
２）部分ＤＥＳｓ对纤维素酶活的抑制作用较弱，一些ＤＥＳｓ甚至可以在一定程度上提高纤维素酶的稳定性，使其在更长的时间内保持活性㊂如在含
４２
