·实验教学·
X 射线衍射综合性分析实验教学模式设计
王古平
(台州学院 医药化工与材料工程学院,台州 318000)
摘要:为提高X 射线衍射(XRD )分析应用教学水平,该文设计了一个XRD 综合性分析实验。以立方晶体Cu 和Cr 的XRD 图为例,数学推导其布拉菲点阵、晶面指数、晶格参数。以TiO 2的XRD 图为例,用Jade 软件分析其物相组成。用K 值法、峰形拟合和Rietveld 全谱拟合法对样品进行了物相定量分析。结果表明:相比于峰形拟合法,Rietveld 全谱拟合法具有不依赖于RIR 值的优点,晶体模型一致而RIR 值不同的物相组成的定量分析结果相一致,并能方便获取精确的晶胞参数值。数学推导晶体结构及物相定量计算、软件进行物相定性以及在物相定量分析中不同软件不同方法的比较使用,能有效提高学生的XRD 理论与实践水平。
关 键 词:XRD 综合分析实验;晶体结构推导;物相定性分析;物相定量分析中图分类号:G642.0 文献标志码:A DOI: 10.12179/1672-4550.20200201
Design of the Teaching Model of X-Ray Diffraction
Comprehensive Analysis Experiment
WANG Guping
(School of Pharmaceutical and Material Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China )
Abstract: In order to improve the teaching level of X-ray diffraction (XRD) analysis application, a XRD comprehensive analysis experiment is designed. Taking the XRD pattern of cubic crystals Cu and Cr as an example, the Bravais lattice, index of crystal face and lattice parameters are derived mathematically. Taking the XRD pattern of TiO 2 as an example, its pha compositions are analyzed by Jade software. The quantitative analysis of pha is obtained by K-value method, peak fitting and Rietveld whole pattern fitting.The results show that Rietveld whole pattern fitting has the advantages of being independent of RIR value compared with peak fitting;the quantitative analysis results of pha composition with the same crystal model and different RIR value are consis
tent; it is convenient to obtain accurate crystal cell parameter values. Mathematical derivation of crystal structure and quantitative calculation of pha, qualitative analysis of pha by software and comparative u of different software and different methods in quantitative analysis of pha can effectively improve students’ XRD theory and practice level.
Key words: XRD comprehensive analysis experiment; crystal structure derivation; qualitative analysis of pha; quantitative ana-lysis of pha
X 射线衍射(XRD )技术是一种应用广泛的无损检测技术,在材料、地质、矿产、冶金、医药、农林、建筑等领域均得到广泛应用
[1−2]
,可用
于样品的物相类型及定量分析、晶体晶胞参数、晶体结构、晶体织构、晶粒尺寸、宏观应变、微观应变、电子散射分布函数等。在实验教学中,越来越多的专业开设XRD 实验,如材料、生物、化工、制药等专业。目前,已有一些XRD 实验教学的文献报道。文献[3]报道了XRD 在“材料分析方法”课程教学中的应用,并贯穿仪器的构造、原理及物相定性分析。文献[4]报道了X 射线衍射应用于本科综合实
验教学。文献[5]以铝合金材料为例报道了XRD 残余应力教学应用。近几年来,将软件应用于XRD 实验教学得到了重视。文献[6]报道了X 射线衍射技术在林学实验教学中的应用探究,采用软件分析了纤维素的物相和
收稿日期:2020−04−24;修回日期:2020−09−24基金项目:国家自然科学基金(58102211)。
作者简介:王古平(1976−),男,硕士,实验师,主要从事实验室管理和实验教学工作。
第19卷 第1期实验科学与技术
Vol. 19 No. 12021年2月
Experiment Science and Technology
Feb. 2021
结晶度。文献[7]报道了Diamond 和Shape V7.1软件应用于晶体模拟,并与XRD 结合使学生掌握X 射线衍射使用方法。文献[8]报道了Diamond 软件在XRD 分析教学中的应用,有助于晶体结构与对称性教学形象及直观化。文献[9]报道了CaRIne 软件在晶体基础教学中的应用,有助于提高学生学习晶体学基础知识的积极性。文献[10]将Olex2对晶体结构的解析作用应用于教学,能提高学生自主探索的能
力。但鲜有数学推导晶体结构、多软件多方法物相定量分析融入XRD 实验教学方法的报道。本论文探讨了数学推导立方晶体XRD 图谱的布拉菲点阵、晶面指数和晶胞参数,运用Jade 软件作物相定性分析,依RIR 值数学推算、峰形拟合以及分别用JADE 和TOPAS 软件进行Rietveld 全谱拟合作物相定量分析。本文旨在提供一个综合性的XRD 分析实验教学模式,以提高XRD 分析教学水平。
1 立方晶系XRD 晶体结构数学推导
为了使学生更好地理解XRD 图谱和晶体结构间内在关系,在XRD 实验教学过程中,提供了立方晶体Cu 和Cr 的XRD 图谱,如图1所示,图1(a )为代表Cu 的XRD 图谱(λCuKa1=0.154 056 nm ),图1(b )为代表Cr 的XRD 图谱(λMoKa1=0.070 93 nm )。实验要求学生依据图1的XRD 图谱,数学推导各自布拉菲点阵、晶面指数和晶胞参数。
40
6080
100120
1402θ/(°)404060
80100120140
2θ/(°)05001 0001 5002 0002 5000
200400
6008001 000
43.32 (111)50.32 (200)
74.12 (200)
89.93 (311)95.14 (222)
118.93 (400)136.4
9 (331)144.70 (420)
(a) Cu
(b) Cr
图 1 立方晶体Cu 和Cr 的XRD 谱
d h i k i l i λλλθh i k i l i 式中,为
(hkl )晶面面间距,为X 射线波长。Cu 靶对应Ka1取0.154 056 nm 。Mo 靶对应Ka1取0.070 93 nm 。从XRD 图谱中获取。对于立方
故:
m i 定义,有
θh i k i l i sin 2θi m i
m i θi sin 2θi m i 由以上关系,图1(a )所得2、、和3(整数)值如表1所示。图1(b )所得2、
和值如表2所示。
θi sin 2θi m i m i 表 1 Cu 的XRD 图谱对应的2、、和3值
参数i
123456782θi /(°)43.3250.3274.1289.9395.14118.93136.49144.70sin 2
θi
0.136 20.181 60.363 20.499 40.544 80.726 40.862 60.908 1m i 1 1.333 2.667 3.667 4.000 5.333 6.333 6.6673 m i 3481112161920(h i k i l i )
111200220311
222400331420
第1期王古平:X 射线衍射综合性分析实验教学模式设计· 99 ·
θi sin 2θi m i 表 2 Cr 的XRD 图谱对应的2、和值
参数i
123456782θi /(°)20.0328.4831.0640.7145.7750.4354.7958.93sin 2
θi 0.030 20.060 50.071 70.121 00.151 20.181 50.211 70.242 0m i 12345678(h i k i l i )
110
200
211
220
310
222
321
400
F h i k i l i 晶体结构的布拉菲点阵要依据结构因子
与系统消光规律来推导。
对于面心立方,满足公式:
(h 2i +k i 2+l i 2
)式中,f ɑ为原子散射因子,因此面指数h i , k i , l i 全
奇或者全偶才能产生衍射,其余情况为系统消
光。根据值(不等于0)从小到大,且h i , k i , l i 均取整数,可得到面心立方晶体衍射前八强线对应面指数(h i k i l i ),见表1,依次为:111,200, 220, 311, 222, 400, 331, 420,根据式(5)可得与表
1所对应的m i 值相一致,故Cu 为面心立方结构。面心立方图谱衍射峰存在“两近一远”排列规律。
根据式(1)和式(2)可得:
λλ将表1的h i k i l i (如取h 1=1; k 1=1; l 1=1)、θi (如取θ1=21.66°)和(=0.154 056 nm )值分别代入式(7)可得图
1(a )Cu 的晶胞参数为0.361 46 nm 。与晶体学数据库PDF 卡号04-0836相一致。
对于体心立方结构晶体,结构因子满足:
(h 2i +k i 2+l i 2
)λλ所以,只有在满足(h i +k i +l i )为偶数时,才能
产生衍射,其余条件为系统消光。根据值(不等于0)从小到大,且h i , k i , l i 均取整数,可推出体心立方晶体前八强衍射峰对应晶面指数(h i k i l i )见表2所示,依次为110, 200, 211, 220, 310,222, 321, 400。根据式(5)可得与表2所对应的m i 值相一致,故Cr 为体心立方结构。同理,将表2的h i k i l i (如取h 2=2; k 2=0; l 2=0)、θi (如取
θ2=14.24°)和(=0.070 93 nm )值分别代入式(7)可得图1(b )Cr 的晶胞参数为0.288 35 nm 。与晶体学数据库PDF 卡号06-0694相一致。
对于简单立方晶体,结构因子满足如下关系:
m i (h i 2+k i 2+l 2i )(h i 2+k i 2+l 2i )sin 2θi 因此,对于任何晶面,均能产生衍射。根据简单立方消光规律,等于的顺序值,这是因为任何3个整数的平方和不可能等于7, 15, 23等,因此其顺序值中不存在7, 15, 23等数值。而在体心立方中,m i 本身值为的顺序比的二倍,因此m i 顺序比中能存在7, 15, 23等数值。因此,的顺序比值中第7个数值为7则为体心立方,因此,X 射线衍射图谱至少要有7条衍射线。对于晶胞参数较小的样品,宜选择波长短的X 射线源以增加衍射峰数目,比如Cr 立方晶体,宜选择Mo 靶材作为X 射线源能保证足够的衍射峰数目。
结构因子只与原子品种和在晶胞中位置有关,而不受晶体形状和大小影响。如对于立方晶系、正方晶系及斜方晶系,其体心晶胞的系统消光规律都是一样的。对于由两种以上等同点构成的复杂晶体结构,除了点阵系列消光外,还得考虑结构消光[11]
,本实验教学论文不深入讨论。
2 物相定性分析
a a a 同一种化合物,有可能具有不同晶体结构的两种物相组成。物相鉴定常用的分析软件有开源Jade 软件、Highscore 软件及商用EVA 、Sleeve+等软件。本XRD 实验教学采用非商用Jade 软件进行物相鉴定。TiO 2的XRD 物相鉴定图谱如图2所示。通过Jade 软件检索,可以得到两种晶体结构的TiO 2,一种是体心四方结构的锐钛矿TiO 2,其晶胞参数为:=
b =0.378 52 nm ,
c =0.951 39 nm ,ɑ=β=γ=90°;或者其晶格参数为:=b =0.378 42 nm ,c =0.951 46 nm ,ɑ=β=γ=90°。另一种为简单四方结构的金红石TiO 2,其晶胞参数为:=b =0.459 33 nm ,c =0.295 92 nm ,ɑ=β=γ=90°。
· 100 ·
实验科学与技术
第19卷
图 2 TiO
2的XRD 物相鉴定图谱
3 物相定量分析
XRD 物相定量分析近几十年来得到了重要的发展,K 值法、峰形拟合法、Rietveld 全谱拟合法[12]
。本XRD 实验教学,以图2的TiO 2 XRD 实验数据为例,分别用K 值法、峰形拟合法、Rietveld 全谱拟合法进行物相定量分析,求出锐钛矿TiO 2和金红石TiO 2的含量。3.1 K 值法定量分析
设所测样品含有两种物相:设w 1为第一物相的质量百分含量,w 为第二物相的质量百分含量,则:
式中,RIR 值为参比强度值,是粉末X 射线衍射时被测相与刚玉按1:1重量比配比时,被测相最强线峰强与刚玉最强线(六方晶系,113衍射线)峰强之比。峰强为扣除背景之后的积分强度。对图2的TiO 2的XRD 图谱,通过Jade 软件可得:锐钛矿TiO 2最强峰(25.38°)的积分强度为32 001, 金红石TiO 2最强峰(27.50°)积分强度为1 676。金红石TiO 2的RIR 值为3.4,锐钛矿的RIR 值取3.3(卡片号:21-1272)和5.0(卡片号:71-1166)。定义锐钛矿TiO 2为第一物相,金红石TiO 2为第二物相。将I 1=32 001, RIR 1=3.3和I 2=1 676, RIR 2=3.4分
别代入式(10)和式(11)可算出锐钛矿TiO 2和金红石TiO 2的质量百分比为95.0%和5.0%。将I 1=32 001, RIR 1=5.0和I 2=1 676,RIR 2=3.4分别代入式(10)和式(11)可算出锐钛矿TiO 2和金
红石TiO 2的质量百分比为92.8%和7.2%,如表3所示。
表 3 K 值法定量分析结果
RIR 2RIR 1百分比/%
金红石TiO 2
锐钛矿TiO 2
3.4
3.3 5.095.05.0
7.2
92.8
3.2 峰形拟合法定量分析
采用Jade 软件进行峰形拟合定量分析,在图2 TiO 2的XRD 物相鉴定图谱基础上,依次点击Jade 软件
菜单栏的“Fit profiles ”和“Options/Easy Quantitative ”,在“Quantitative Ananlysis from Profile-Fitted Peaks ”界面中依次点击“Calc Wt %”和“Show Graph ”,得到如图3所示的TiO 2 XRD 峰形拟合定量分析图,该方法基于RIR 值原理。可以看出,锐钛矿TiO 2和金红石TiO 2的质量百分比为94.7%和5.3%,或者92.1%和7.9%,与表3数学运算所得结果相接近。3.3 Rietveld 全谱拟合法定量分析
Rietveld 全谱拟合定量分析不同于峰形拟合定量分析,它用现代计算机强大的计算处理数据能力,把叠加的衍射图分解成单个的衍射图,得到组成相中每个相的散射量,基于晶体结构模型而不依
第1期
王古平:X 射线衍射综合性分析实验教学模式设计· 101 ·
赖于RIR 值,可避免因RIR 不同导致定量分析不一致问题。采用Jade 软件对TiO 2 XRD 图进行Ri-etveld 全谱拟合定量分析,在图2 TiO 2的XRD 物相鉴定图谱基础上,点击Jade 软件菜单的“WPF/Refinement ”, 在“Whole Pattern Fitting and Rietveld Refinement ”界面中,点击“Print/Quantative Res-ults ”, 得到如图4所示结果。可以看出,锐钛矿TiO 2和金红石TiO 2的质量百分比为93.1%和6.9%,或者92.9%和7.1%,两组值误差约为0.21%,精修后R 值分别为12.27%和10.15%, 说明采用Rietveld 全谱拟合,RIR 值不同而晶体学模型相同所分析出的物相含量值相一致,可信度比峰形拟合法高。
图 3 TiO 2 XRD 峰形拟合定量图
102030
40506070802θ/(°)-48.7%
3-12.4%
4-10.6%
R -10.15%
E -10.03%Reflnement ltreatlons
wt %
7.1 (0.5)%
92.9 (6.4)%
(a) 71-1166
102030
4050607080
2θ/(°)R -35.5%
3-14.8%4-12.6%
R -12.27%E -10.02%
Reflnement ltreatlons
wt %
6.9 (0.5)%
93.1 (6.4)%
(b) 21-1272
图 4 Jade 软件分析TiO 2的XRD Rietveld 全谱拟合定量分析图
本实验室购买了商用TOPAS 软件,能通过仪器测试参数设置、峰形函数选择、零点矫正、背景设置等,提高Rietveld 全谱拟合定量分析的准确性。通过TOPAS 软件,点击“Load Scan files ”导入TiO 2测试数据,点击“Intrument ”并输入测试仪器参数,从“Load CIFs ”中嵌入金红石TiO 2(PDF card-00-021-1276)和锐钛矿TiO 2(PDF card-00-071-1166)CIF 格式文件的结构模型,点击“run F6”,得到如图5(a )所示的TiO 2 XRD Rietveld 全谱拟合定量分析图。可以看出,锐钛矿TiO 2和金红石TiO 2的质量百分比为92.08%和7.92%。分析可得各物相的晶胞参数, Rutile-TiO 2[空间群P42/mnm (136)]
a a a 的晶胞参数为:=
b =0.459 55 nm,
c =0.296 03 nm ;Anata-TiO 2[空间群I41/am
d (141)]的晶胞参数为:
=b =0.378 55 nm, c =0.952 34 nm 。同理,从“Load
CIFs ”中嵌入金红石TiO 2(PDF card-00-21-1276)和锐钛矿TiO 2(PDF card-00-021-1272)CIF 格式文件的结构模型,点击“run F6”,得到如图5(b )所示的TiO 2 XRD Rietveld 全谱拟合定量分析图。可以看出,锐钛矿TiO 2和金红石TiO 2的质量百分比为92.39%和7.61%。分析可得各物相的晶胞参数。本精修结果中,Rutile-TiO 2[空间群P42/mnm (136)]的晶胞参数为:=b =0.459 56 nm, c =0.296 04 nm ;Anata-TiO 2[空间群I41/amd (141)]的晶胞参数
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