第42卷第6期2020年12月
Vol.42No.6
Dec<2020核化学与放射化学
Journal of Nuclear and Radiochemistry
镅锔分离研究进展
朱礼洋X李晓敏12，杨素亮X张生栋1!"
1•中国原子能科学研究院放射化学研究所&匕京102413；2.兰州大学核科学与技术学院，甘肃兰州730000
摘要：乏燃料后处理产生的高放废液中Am和Cm是长期释热的主要来源，将它们分离出来并进一步进行分离和处置，对高放废物的长期安全处理处置具有重要意义。另外，超钚元素生产涉及Am和Cm材料的获取以及辐照后靶件中Am和Cm的化学分离。因此Am.Cm的分离一直是锕系元素化学与材料研究的重要领域之一。但是Am.Cm之间的分离相当困难，水溶液中Am.Cm基本均以正三价离子形式存在，化学性质非常相似。早期的离子交换法分离因子低，近年来主要研究将Am(.)氧化到高价态实现分
离，或通过Am.Cm 与配体的亲和力差异、不同配体组合产生“推拉效应”以提高分离因子。本文综述了相关研究现状，概述了主要流程研发情况，并展望了该领域的研究趋势。
关键词：Am(IH)；Cm(IH)；氧化；络合；分离因子
中图分类号:O615.11文献标志码:A文章编号：0253-9950(2020)06-0465-13
doi：10.7538/hhx.2020.YX.2020103
Rearch Progress on Separation of Americium and Curium
ZHU Li-yang1&LI Xiao-min1&2&YANG Su-liang1&ZHANG Sheng-dong1&"
1<ChinaInstituteofAtomicEnergy&P<O<Box275(126)&Beijing102413&China!
size2<Co l ege of Nuclear Science and Technology&Lanzhou University&Lanzhou730000&China
Abstract:The minor actinides Am and Cm are the main heat contributor to the long-term storage of high-level liquid waste.Separating them together or only Am from the liquid was9ecangrea9lyreduce9hefinaldisposalvolume.During9heproduc9ionof9rans-plu9onium elemen9s
&9he prepara ion of Am and Cm and9he chemical para9ion of Am and Cm af9er irradiation are also involved.Therefore,the paration of Am and Cm is one of the important rearch areas of actinides chemistry and materials.But mutual paration of Am and Cm is difficult,due to their similar chemical properties&which mainly maintained as trivalent ions in aqueous solution.Recently,rearches have been focud on oxidizing Am(.)to a higher valence state,or,utilizing“push-pull effect"to increa the paration factor by the di f eren9a f ini9ybe9ween AmandCm wi9hligands.Curren9rearchs9a9uson AmandCm para9ion&as we l as we l-developed process is reviewed&and9hen9he fu9ure rearch prospec9sarean9icipa9ed.
Key words：Am(.)；Cm(.)；oxidation；complexation；paration factor
收稿日期：2020-10-26；修订日期：2020-11-20
作者简介：朱礼洋（1983—），男，安徽合肥人，博士，副研究员，从事核化学与放射化学研究，E-mail：zhuly@ciae.ac
"通信联系人：张生栋（1966—），男，甘肃白银人，博士，研究员，从事核化学与放射化学研究，E-mail：
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镅(Am)和锔(Cm)有着特殊的用途。241Am 目前大部分应用于烟雾探测报警器；在物体厚度测量及密度测量等方面也有应用，与Be构成Am-Be中子源可用于油井测井匚1。242Cm和"4Cm 可用于放射性同位素电池Am,Cm材料获取、高放废液处理和超钚元素生产均涉及Am、Cm分离技术。乏燃料经PUREX流程处理后，产生的高放废液的放射性贡献主要来自90Sr和137Cs，经过200〜300a后基本衰变完全，其后热量来源主要来自Am3。Am和Cm留在高放废液中约需10000a放射性水平才能降到天然铀的水平，如果将Am和Cm分离，则只需几百年即可达到天然铀水平。因此将Am和Cm从高放废液中进一步分离，可减少最终固化废物的热源，有利于简化最终地质处置。在高放废液管理中Cm的长期放射性贡献几乎可以忽略因此法国原子能机构(CEA)的路线倾向于仅分离出Am而将Cm留在高放废液中。Cm的大部分同位素放射性强、嬗变产率低，在ADS嬗变系统中，去除生热的Cm同位素可以降低嬗变燃料制备的难度，另外只含有Am的燃料对于嬗变反应堆的要求也更低。
生产超钚元素时也经常涉及到Am、Cm的化学分离与纯化。生产高纯度^Pu的一个途径是中子辐照241Am生成242Cm，然后将242Cm与Am进行分离，得到的"2Cm放置一段时间后通过(衰变即可得到高纯度的238Pu50在252Cf生产中，也涉及Am、Cm、Bk、Cf的分离问题6。因此，非常有必要进行Am和Cm的分离研究。
1Am和Cm的基本性质
目前已知Am的同位素有19种，质量数为232〜247，半衰期为55s〜7370a。已知Cm的同位素有15种，质量数为237#251，半衰期为2.3h〜156万年。燃耗33000MW-d/t压水堆乏燃料冷却10a后，每吨铀(MTU)含有约594g Am(503g241Am J).66g242Am m和90.6g 243Am)和189g Cm(0.34g243Cm、17.6g244Cm 和0.93g245Cm)0对放射性贡献较大的Am,Cm 同位素是241Am,243Am和244Cm，放射性会随时间下降，但是"!1Am会随"!1Pu的衰变而增加1。
锕系与镧系元素类似，也有类似的半径收缩效应*+,Seaborg等〔10+总结了三价、四价镧系和锕系离子的离子半径与原子序数的关系。三价镧系离子的4f电子较靠近内层，受核电荷的影响较大，因此4f电子在外层区域出现的几率低，镧系离子和配体的轨道重叠很少。而锕系的5f电子具有一定的延展性，在配位时具有一定的共价性〔11+。Am原子的电子结构是[Rn]5f77s z,Cm 原子的电子结构是[Rn]5f76d17s z，对三价离子, Am(皿)是5f6，而Cm(皿)是高稳定性的50。
Am具有+3、+4、+5和+6四种氧化态，五价和六价Am的构型与U、Pu、Np锕酰离子类似[12]0据推测，采用脉冲辐解并辅以光谱检测，可以检测到短寿命物种。在含K2S2O8的8mol/L KOH的Am溶液中，采用N Z O饱和后冷冻到_60'，可能会检测到更高价态的Am13+。Am(皿)晶体离子半径约为100A(1A=0.1nm)，而Am(')的离子半径约为0.85A[14]，相差较大。Cm具有+3和+4两种氧化态。Cm(皿)的电子构型较为稳定，其还原和氧化电位均很高,Cm(.)/ Cm(&)电对的电位约为一2.78V，很难将Cm(IH)还原，而Cm(')/Cm(.)电对的电位约为一3.1V，需要非常强的氧化剂才能将Cm(皿)氧化匚1+。
2Am的氧化分离方法
通过氧化剂或电化学方法可将Am(皿)氧化到Am(')、Am($)或者Am())，继而容易实现Am和Cm的分离。Mincher等总结了Am(')、Am(V)和Am())的制备条件[15]，并综述了美国有关高价态Am的制备、表征和分离研究[16]。总的来说,Am(.)的氧化剂种类有限，且生成的高价态Am也易被还原。Am(')较难处理，防止其歧化的措施会增加体系复杂性，因此鲜有基于此价态的分离方案。Am())的还原速率太快，会产生Am(V)和Am(.)的混合价态，基于Am())的分离流程也存在不少问题。Am(V)的络合能力差，目前基于Am(V)的分离研究还较少。
采用NaBiOs固体可以将Am(皿)氧化到Am())或Am(V)，这取决于不同的温度。大量研究表明，将Am(皿)氧化到Am())后，可进行流程规模的萃取。通常分配比(D(Am))可达到3〜4左右，但是偶尔也会比预期的低，小于2，这可能是因为试剂中杂质的还原性造成的。采用戊基膦酸二戊酯(DAAP)作萃取剂，在6〜7mol/L HNO3时D(Am)最高，Am())的回收率约为65%〜85%。在热实验中发现，萃取到有机相的Am())在反萃过程中无法被充分还原，可能需
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要增加还原剂H2O2的浓度「16+。NaBiOs氧化法的缺点是动力学较慢，萃取前需批式操作氧化1〜2h，
并且萃取前需要将多余的固体NaBiOs过滤。将Am(.)氧化到Am())后也可与硝酸铀酰共结晶，在晶体相中Am())的稳定性会显著提高，13d内未见明显变化，而水相中的Am())经过10d会有一半自动还原到Am(.)17+。美国内华达大学的Richards等发现,NaBiO3固体除了具有氧化Am(.)的作用外，在低酸时还可以选择性吸附Cm(.)NaBiOs固体具有钛铁矿结构，Cm(皿)与其表面上带负电的O有很强的作用，而氧化到高价态的Am与O作用较弱。直接采用NaBiOs固体作为吸附剂、Celite535作为填充剂制成萃取色层，在0.1mol/L HNO3中Am和Cm的分离因子可达90，对Am、Cm的回收率可达到97%，纯度达到90%。
在1〜3mol/L HNO3中采用银离子/臭氧可定量氧化Am(.)到Am())，且Ag(I)和Ag(&)均不会被DAAP萃取,Ag可以循环使用。然而在使用1mol/L DAAP萃取时，接触时间15s时Am的分配比只有0.33，这与同样条件下萃取Am(.)的结果一样，说明即使有过量Ag(&)存在，在与有机相接触时，Am())和Ag(&)均不稳定「16+。与Ag/臭氧体系类似的高碘酸铜体系中，氧化剂三价铜可迅速定量将Am(ni)氧化到Am())，在c(HNOs)*3mol/L时Am(.)的氧化率可以达到98%〜99%。短暂的萃取，例如5s的萃取D(Am)略低于2，说明有Am())被萃取了，但是随萃取时间延长D(Am)反而下降，这是因为没有支持氧化剂存在，在与有机相接触时Am())又被还原了[16]。
美国北卡罗来纳大学开发了一种掺锡氧化铟(ITO)表面修饰电极，在高比表面金属氧化物电极表面键接上三联吡啶配体。Am(.)在电极表面与配体络合继而氧化到AmO+，因为Am(V)的电荷密度较低、络合
能力差，又从修饰电极表面释放出来。通过Am(.)与配体的络合，单电子氧化到Am(')的热力学壁垒降低了，1mol/L 酸中Am(.)/Am(W)的氧化电位从2.6V降低到1.8V[19]0吸收光谱证实有Am(')、Am(V)和Am())的产生，但是萃取结果表明生成的高价态Am也易被还原。
早在20世纪70年代即有专利报道采用过硫酸盐与银离子可将Am氧化到六价*0+。Mincher 等*1+发现低酸条件下过硫酸盐也可将Am(.)定量氧化到Am(V)为了分析辐照靶件中Cm 的同位素，加拿大的Kazi等采用Na2S2O8与AgNO3将Am(.)氧化到Am())，然后采用NaClO还原到Am(V)，生成的Am(V)可以稳定存在3d以上。Am(V)不会被树脂还原，在通过双酰胺荚醚类(DGA)树酯时Am(V)流穿而Cm(皿)会被吸附，从而实现三价和五价离子的分离，单次操作分离因子约为110。Burns等采用过硫酸根氧化时发现在高氯酸体系和硝酸体系结果不同，硫酸根自由基SO_・氧化时，在硝酸中生成AmO+而在HC1O4中会生成Am02+。将Am控制为五价，采用Na-Sn混合型金属框架材料可以除去约98%的Cm(皿)，获得纯净的Am 溶液，分离因子约为20。
英语职称考试成绩查询可见将Am(皿)氧化到Am(')，存在易歧化的问题。氧化到Am())是可行的，也是研究较多的方案，但在后续萃取时，价态往往难以保持。将Am氧化到Am(V)进而实施Am(V)与Cm(皿)的分离，往往可获得预期结果。
3配位分离方法
配位分离Am,Cm多是以皮尔逊软硬酸碱理论(HSAB)为指导。在三价镧锕分离中，硬碱，例如含O原子配体更易络合三价镧系(Ln(皿))而不是次锕系(MA(.))；软碱，例如含S和N原子的配体更易选择性络合MA(皿)而不是Ln(皿)。依此类推,Am(.)与Cm(皿)相比外层轨道电子弥散性更大，半径略大，电荷密度比Cm(皿)小，相对来说是偏软的酸，与含S和N原子的偏软的碱性配体结合得更好。当前研究较多的配体有双酰胺荚醚类、含N杂环类、氮川类、氨基多羧酸等。
3.1双酰胺荚醚类
双酰胺荚醚(DGA，或称二甘醇酰胺、烷基3-氧戊二酰胺，结构示于图1)类萃取剂在超钚元素的分离中研究较多。水溶性N,N,N',N'-四甲基3-氧戊二酰胺(TMDGA)可与Am形成ML Z 配合物，能有效抑制N,N,N',N'-四辛基3-氧戊二酰胺(TODGA)对Am(皿)的萃取[2425]，可用作Am的反萃剂；N,N,N',N'-四乙基3氧戊二酰胺(TEDGA)对金属离子的配位能力弱于TMDGA*627+，对Cm(皿)和中、重稀土的配位能力比Am(.)强。Chapron等网研究了不同取代基的DGA对萃取分离的影响，包括链的长度和支化。
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npe核化学与放射化学 第42卷
0 0
TnPDGA
TMDGA
I O O 人 人
celeron是什么意思
TsBDGA
TiPDGA
TiBDGA
图1双酰胺荚醚类配体*8
+
Fig. 1 DGA ligands *8]
TMDGA J V ", " , N =四丙基3-氧戊二酰 胺(TnPDGA )和N , N , N , N =四异丙基3-氧戊
二酰胺(TiPDGA )是水相配合剂。研究表明 TMDGA 、TEDGA 和 TnPDGA 中，二 个碳的
TEDGA 分离因子最高。一个有意思的发现是 TEDGA 在两相的分配比较复杂。在没有金属离
子时TEDGA 很少分配到有机相，但是当有阳离 子时,TEDGA 与阳离子的配合物可以部分进入
有机相，与N , N -二甲基-N , N -二辛基-2-C2-S 基乙氧基)丙二酰胺(DMDOHEMA )和二(2-乙 基己基)磷酸(HDEHP )形成加合物。这可能与
其较好的Am,Cm 分离效果有关联，需要进一步
研究。四丁基类似物是作为萃取剂与TODGA
进行比较，其中TnBDGA 分离能力与萃取能力 均比TODGA 好。对于萃取剂,+位衍生物会降
低Am 和Cm 的萃取,(位衍生物可以提高Am
和Cm 的萃取分配比，但是会丧失选择性。
日本东北大学Usuda 等合成了水溶性N ,N ,
N , N 〔四乙基3,6-二氧辛烷二酰胺(DOODA-CC2))
和酯溶性N , N , N , N =四辛基3,6-二氧辛烷-二
酰胺(DOODA(C8))类萃取剂(图2)。TODGA 与
DOODACC2)组合，可以优先萃取Cm ，而DOODA-
(C8)与TEDGA 组合可以优先萃取Am 。萃取剂 TODGA 与DOODACC8)注入多孔的SiO 2-P 小
球中制成吸附材料。采用TODGA 树脂吸附，水 相为 0. 05 mol/L DOODA(C2)的 0. 1 mol/L HNO 3
溶液，洗脱液是 0. 25 mL/min 的 3 mol/L HNO 3 , 分离因子SF( Am/Cm)为3.9，但是Am 和Cm
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的吸附容量均较低。采用DOODACC8)吸附树 酯，水相为 0. 005 mol/L TEDGA 的 3 mol/L HNO 3溶液，吸附容量相对较高，SF (Am/Cm )
为 2.2 。
3・2氮杂环类
在三价镧锕分离研究中，氮杂环类配体研究 较多，主要有毗啶类(BTPs )、联毗啶类(BTBPs )
和菲咯咻类(BTPhens )(图3 )29皿。BTPs 与
Am 可形成ML 3配合物，而BTBPs 与Am 形成
university of albertaML 2配合物*5 & 32+。从BTPs 到BTBPs ，配体的 配位点数增加了，构成8〜9配位所需要的配体数 量减少，这更有利于配合物的稳定。但是联毗啶
BTBPs 的萃取动力学慢，BTPhens 类配体的萃取 动力学更快，性能比BTBPs 更好*30 & 33+。一般认 为BTBPs 可以通过两个杂环之间的连接键进行
翻转，翻转需要克服12 kcal/mol 的能垒，所以萃
图2 DOODA 与DGA 类分子组合*4
+
fruit怎么读Fig. 2 Combination of DOODA and DGA ligands *4
^
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取动力学慢，而BTPhens 已经预先构成稳定的半
环，萃取动力学较快「32+。BTBPs 和BTPhens 对 Am 和Cm 均有分离能力。采用CyMe 4-BTPhen
与水相TEDGA 协同萃取，在酸度为0. 03〜0. 5 mol/L 时，Am/Cm 的分离因子达到5，然而在高酸时 Am/Cm 的分离因子降到2。文献［34］发现，将乐博乐博
BTPhen 中1,10-邻菲罗咻的5或5(位用漠取
有道翻译在线翻译
代后，能增强Am 和Eu 的分离效果。继而将 CyMe 4-BTPhen 通过反应衍生出漠代和酚羟基取 代的配体，结果表明CyMe 4-BTPhen 本身没有
Am/Cm 的分离能力，漠取代后在0. 1 mol/L HNO 3下，SF (Am/Cm)达到7左右，酚羟基取代
物的分离因子在1 mol/L HNO 3下达到最高，约 为5，两个Br 取代后，在0.1〜3 mol/L HNO 3下
最大分离因子SF(Am/Cm)约为2「30］。这是通过 Am 和Cm 与配体之间共价作用的细微差异实现
分离的，考虑到取代基的位置距离氮杂环较远，这 种效应理应是微弱的，但是对于Am 和Cm 的分 离区别却很显著。
Lewis 等［35］发现CyMe 4-BTPhen 配体具有
动力学选择性。在非平衡萃取时SF(Am/Cm)最
大可以达到7. 9。这可能是因为在配体取代
bullshit什么意思中文Am(.)水合物中水分子时，反应比Cm(.)的更快 造成的，使得萃取Am 更快。对这一过程进行数值 建模，模型计算与实验数据吻合很好「36+，证实
Am(.)与 CyMe 4-BTPhen 的络合速率是 Cm(.) 的两倍。捷克的St2stna 等［37］将萃取剂与聚丙烯 腈(PAN )制成固相材料。DMDOHEMA-PAN/ TEDGA 无法完全分离 Am 和Cm, TODGA-PAN/
(PhSO 3 H)-BTPhen 则分离效果较好，SF ( Cm/ Am)可达到约3. 5。
水溶性的SOa-Ph-BTBP 可以用于反萃Am 。 有机相采用TODGA 共萃取Am,Cm 和镧系，然
后水相采用SO 3-Ph-BTBP 反萃取，SF(Cm/Am )
约为2. 5，并且Eu(.)和Am(.)的分离因子可以 达到1 200。这一过程称之为AmSEL 流程*31,38］。3.3氮川类
氮川三乙酰胺萃取剂(图4「6)是近年合成的一
类新萃取剂，这类分子中含有软配位N 原子，对三价 锕系离子有一定的选择性「39「40+。氮川三乙酰胺萃
取有如下优点：萃取剂不含S 元素和N 杂环结 构，提高了化学稳定性和辐照稳定性，萃取动力学
R-BTP R-BTBP R-BTPhen HO
缶和酚羟基取代的CyMe 4-BTPhen
水溶性SO 3-Ph-BTBP 配体
图3氮杂环类配体231
Fig. 3 Nitrogen-containing heterocyclic ligands *〉
31
