第7章 醚和环氧化合物
本章重点介绍醚和环氧化合物的结构和化学性质；醚键断裂的机制；环氧乙烷开环反应的机制；取代环氧化合物在酸和碱催化下的开环取向；以及醚在医药学上的应用。
醚(ether)是含氧的有机物，可以看成是醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基取代而成的化合物，醚的化学性质不活泼，是常用的有机溶剂。
环氧化合物（epoxide ）是指含有三元环的醚及其衍生物。它属于环醚，但性质与一般的醚不同，高度活泼，是合成反应重要的中间体。
学完本章后，你应该能够回答以下问题： 1． 醚的结构如何？它怎样分类和命名？ 2． 醚键断裂有何规律？反应机制是什么？ 3． 环氧化合物特指哪一类环醚？它如何命名？ 4． 环氧乙烷开环反应的机制是什么？
5． 取代环氧化合物在酸性和碱性条件下的开环取向是否一样？为什么？ 6． 冠醚是什么样的化合物？有哪些重要用途？
7．1 醚的结构、分类和命名
温习提示：醇的结构，醇分子间脱水反应。三星酷毕
醚的结构通式为R-O-R 、Ar-O-R 或Ar-O-Ar ，分子中的C-O-C 键称为醚键，是醚的官能团。
甲醚分子中C-O-C 键角为111.7°，氧原子为sp 3不等性杂化，两对孤对电子位于sp 3杂化轨道。
H 3C
3
图7-1 甲醚的结构
按醚键所连接的烃基不同，醚可以是饱和醚、不饱和醚和芳香醚等： 饱和醚： CH 3OCH 3 CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH 3 不饱和醚： CH 3CH 2OCH=CH 2 芳醚：
两个烃基相同的为单醚，两个烃基不同的为混醚。如果氧原子与烃基连成环则为环醚。分子中含有多个氧原子的大环醚，因为结构象皇冠而被称为冠醚。
单醚命名时，如果是两个饱和烃基，在烃基名称后面加上醚字，通常“二”字可省略；
CH 3
3
如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”字不可省略。英文名称醚为ether ，例如：
CH 3CH 2-O-CH 2CH 3 CH 2=CH-O-CH=CH 2
（二）乙醚 二乙烯基醚 二苯醚
diethyl ether diethenyl ether diphenyl ether
混醚命名时，分别写出两个烃基的名称，加上醚字，如果是两个脂肪烃基，较优基因放在后面；如果有芳烃基，则芳烃基放在前面，英文命名醚中烃基按第一个字母顺序排列。例如：
CH 3OCH 2CH 3
甲乙醚 苯甲醚
ethyl methyl ether methyl phenyl ether
结构复杂的醚，采用系统命名法，以较长碳链的烃基作母体，简单的烃基看作含氧取代基。例如：
2-甲基-3-甲氧基丁烷 对-甲氧基甲苯 2-乙氧基乙醇 2-methoxy-3-methyl propane p -methoxy methyl benzene 2-ethoxyethanol
环醚可以称为环氧某烷，也可按杂环化合物的名称命名，例如：
环氧乙烷 1，4-二氧六环 四氢呋喃
（二噁烷）
epoxyethane 1，4-dioxane tetrahydrofuran
其中，含有三元环的醚即环氧化合物的普通命名法还可称为氧化某烯，例如：
氧化乙烯 氧化丙烯
ethylene oxide propylene oxide
环氧化合物的衍生物有两种命名法：①将环氧化合物的母体命名为环氧乙烷，三元环中的氧原子编号为1，两个碳原子依次编号；②环氧化合物命名为环氧某烷，并标明与氧原子成环的碳原子的位置。例如：authorityoriented
方法1. 2-甲基环氧乙烷 2-乙基环氧乙烷 2，3-二甲基环氧乙烷 2-methyl epoxyethane 2-ethyl epoxyethane 2，3-dimethyl epoxyethane
CH 3CH-CHCH 3
-
CH 3
OCH 3
-
CH 3O--CH 3
C 2H 5OCH 2CH 2OH
O
O
CH 3
O
O
O
O
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11
3
O
11
22
33
4
12
3
4
2
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方法2. 环氧丙烷 1，2-环氧丁烷 2，3-环氧丁烷 epoxypropane 1，2-epoxybutane 2，3-epoxybutane
冠醚（crownther ）命名时要分别表明分子中原子总数（X ）和氧原子数（Y ），称为X-冠-Y 。例如：
18-冠-6 21-冠-7
18-crown-6 21-crown-7
问题7-1命名下列化合物：
7．2 醚的物理性质
常温下除了甲醚、乙醚和甲乙醚为气体外，大多数醚是无色液体。低级醚挥发性高，易燃，使用时要注意通风及避免使用明火和电器。与醇不同，醚分子间不能形成氢键，沸点低于同分异构的醇，而接近于相对分子质量相近的烷烃，如甲醚沸点-23℃而丙烷和乙醇的沸点分别是-42℃和78℃。醚分子中的氧可与水形成氢键，所以低级醚在水中的溶解度与相对分子质量接近的醇接近，如乙醚在水中溶解度为8g·(100ml)-1。醚能溶于有机溶剂，又能溶解其它有机物，因此是常用的有机溶剂。表7-1列出了一些醚的物理常数。
表7-1 一些醚的物理常数
化合物
沸点/℃ 熔点/℃ 化合物
沸点/℃ 熔点/℃ 甲醚（meth oxymethane ） -140 -24 茴香醚（methyl phenyl ether ） -37 154 乙醚（ethoxy ethane ） -116 74.6 苯乙醚（ethyl phenyl ether ） -33 172 丙醚（propoxy propane ） -122 91 二苯醚（diphenyl ether ） 27 259 异丙醚（isopropoxymrp是什么
isopropane ） -60 69 1，4-二氧六环（1，4-dioxane ） 11 101 正丁醚（butoxybutane ）
-95
142
四氢呋喃（tetrahydrofuran ）
prosperous的名词-108
66
7．3 醚的化学性质
醚是十分稳定的化合物，稳定性仅次于烷烃。醚不能与碱、还原剂、氧化剂以及活泼金属反应，只能在强酸条件下发生反应。
O
O
O
O
O
O
O
O
O O O
1.(CH 3)2CH-CH-CH(CH 3)-OCH 3
2. 3.C 2H 5-CH
C O
(CH 3)2(CH 3)2CH-O-CH(CH 3)2
CH 3CH 2-O-CH 2CH 3
H
+
Cl -CH 3CH 2-O-CH 2CH 3+-+ H 2H 3O +
+Cl
-CH 3CH 2OCH 2CH 3HI
CH 3CH 2I ++CH 3CH 2OH
CH 3CH 2OH +CH 3CH 2I +H 2O
R 1O R 2
HX 1X +R 2OH R Ar
HX
+ArOH
(R 2>R 1)
O
R
O R ..
.
...+H X
R
O R
..
+X -R 1O R 2
..
H
S 1
如果R 2是3。
烃基
R 1是1。或3。
烃基
+R 1OH -2X
亲核试剂
质子化醚
+X -R 1
O R 2
..
H
如果R 是1。
烃基
R 1X
N 都R 2R 1
+R 2OH
>1．钅羊 盐的生成 醚能溶于冷的浓酸（硫酸或盐酸）形成钅羊 盐（oxoniumsalt ）。例如：
这是因为醚键上的氧原子具有孤对电子，作为路易斯碱，可与强酸的H +
结合形成类似盐类结构的化合物。因此醚能溶于强酸中。由于氧的电负性强，对孤对电子吸引力强，所以碱性很弱，只能与强酸生成钅羊 盐，当用水稀释时，钅羊 盐立即分解成原来的醚。
利用这一特性，可将醚与不溶于浓酸的烷烃或卤代烃相区别。
2．亲核取代反应
温习提示：卤代烃和醇的S N 1，S N 2反应及其机制。
醚与浓强酸（如氢卤酸）共热，醚键断裂，生成卤代烃和醇。例如： 如果氢卤酸过量，并加热生成的醇可进一步反应生成卤代烃。
氢卤酸的反应活性： HI>HBr>HCl小角色
闪开
含有两个不同烃基的混合醚与氢卤酸反应时，通常是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇；含有苯基的混合醚与氢卤酸反应时，总是生成酚和卤代烃，二苯基的混合醚则不被氢卤酸分解。大幅度
醚键的断裂属于亲核取代反应，首先醚在强酸作用下形成质子化醚（钅羊 盐）；在加热条件下，质子化醚发生断裂，断裂的机理是S N 1还是S N 2取决于醚的结构。
CH 3CH 2OCH 2CH 3
CH 3CH 2-O-CH CH 3
O 2
含有苯基的混合醚与氢卤酸反应时，由于苯基与醚键氧可形成p-π共轭，而使苯基碳氧键结合较牢固时，因此醚键总是在烷基与氧之间断裂，生成卤代烷和酚。
醚键断裂反应可用于测定有机分子中甲氧基的含量。在受热下氢碘酸总是与甲氧基定量地生成碘甲烷 ，通过测定碘甲烷的含量可推知分子中甲氧基的数目，这一测定方法称为Zeil 法。
问题7-2 完成下列方程式
3．氧化反应 醚对氧化剂很稳定，但如长期接触空气，可被氧化成过氧化物。例如：
过氧化物的沸点比醚高，受热易分解爆炸，所以蒸馏乙醚时要避免蒸干，以防爆炸。为了检查乙醚中是否有过氧化物，蒸馏前取少量乙醚与酸性碘化钾混合、振摇，如有过氧化物存在，碘离子被氧化成碘，遇淀粉显兰色。也可以取少量乙醚与硫酸亚铁和硫氰化钾水溶液一起振摇，如有过氧化物存在，可将Fe 2+
氧化成Fe 3+
amusing
与硫氰化钾生成[Fe （CNS ）6]3-
配位离子而显红色。如要除去乙醚中的过氧化物，可用硫酸亚铁水溶液将乙醚充分洗涤。
7．4 环氧化合物的开环反应
前面说过，环氧化合物是特指含有三元环的醚及其衍生物。环氧化合物与一般醚不同，具有高度的活泼性，因为分子中三元环张力大，易于开环。环氧乙烷是最简单，也是最重要的环醚，它极易与亲核试剂在酸性、碱性或中性条件下反应，生成多种不同的化合物，是有机合成的重要中间体。
环氧乙烷与Grignard 试剂反应，可以制备比试剂本身多两个碳的伯醇，这也是延长碳链的方法之一。
2
O H 2H +HO-CH 2-CH 2-OH CH 3H +HO-CH 2-CH 2-OCH 3NH 3H 2O
HO-CH 2-CH 2-NH 2HX HO-CH 2-CH 2-X XMgO-CH 2-CH 2-R
2-CH 2-R
H 2O +
H 2C
环氧乙烷在酸性或碱性条件下的开环反应，都是亲核反应，在酸性条件下亲核性较强的试剂直接进攻质子化的环氧乙烷。例如：
(1)(CH 3)2CH 2CH 3OCH 2CH 3+HI
(2)(CH 3)3COC(CH 3)3+HI +HI
(3)
CH 3
O-CH 3
