第49卷第12期2021年6月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.12
Jun.2021烷基苯磺酸的生产工艺和老化机理研究
刘炜康】，史立文-李帮国】，雷小英-李伏益】，蓝明伟2
(1赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州310009；2嘉兴赞宇科技有限公司，浙江嘉兴314201)扌商要：全文阐述了线性烷基苯通过三氧化硫气体磺化制备烷基苯磺酸的工业生产过程中所发生的主要化学反应，通过生
产取样模拟磺酸酯老化工艺实验并对实验过程进行动力学分析，同时模拟水解工艺中不同补水量的梯度实验对中和值的影响。实验结果表明，磺酸酯随着老化时间延长，可能存在至少三个不同的反应阶段且对每阶段发生反应根据反应速率系数进行划分，为指导工业生产提供实验依据。
关键词：磺化反应；烷基苯磺酸；老化工艺；动力学分析
中图分类号：TQ64文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)012-0041-05 Processing Technology and Aging Mechanism of Alkylbenzene Sulfonic Acid
LIU Wei-kang1,SHI Li-wen1,LI Bang-guo1,LEI Xiao-ying,LI Fu-yi,LAN Ming-wei2
(1Zanyu Technology Group Co.,Ltd.,Zhejiang Hangzhou310009；
2Jiaxing Zanyu Technology Co.,Ltd.,Zhejiang Jiaxing314201,China)
Abstract:The main chemical reactionsoccured in the industrial production process of alkylbenzene sulfonic acid by sulfur trioxide gas sulfonationwere described，the sulfonate aging process experiment through production sampling was simulatedand kinetic analysis of the experimental processwas conducted.The influence of the gradient experiment of different supplemental water amount on the neutralization value in the hydrolysis processwas simulated.The experimental results showed that as the aging time of the sulfonate was prolonged，there may be at least three different reaction stages and the reaction in each stage was divided according to the reaction rate coefficient，providing experimental basis for guiding industrial production.
Key words:sulfonation process；alkylbenzene sulfonic acid；aging process；kinetic analysis
磺化反应，通过在有机物分子中引入-SO3基团，广泛应
用于工业生产包括染料、颜料、农药和有机中间体等一系列产
品，同时也是生产除肥皂外的阴离子表面活性剂的主要途径，
2015年数据显示仅在工业阴离子表面活性剂行业，就有超过
200万吨的磺化产品用于生产家用洗涤剂销往全球[1]，因此,
磺化反应在表面活性剂生产中占据重要地位，其中，线性烷基
苯磺酸(LAS)就是一种重要的用于生产洗涤产品的非皂类阴离
子表面活性剂。烷基苯磺酸主要通过线性烷基苯和气体SO3通
过磺化反应制备[2-3]，随后经过老化、水解工艺即可得到稳定
储存的烷基苯磺酸。目前大多数工业上选择SO3气体作为生产
烷基苯磺酸最主要的磺化剂，但发烟硫酸和硫酸也有一定规模
的使用[4-5]0SO3在32〜44.5t范围内以液体形式存在，温度过低时有结晶自聚合趋势而呈现固态，从液体SO3中蒸发获得气态形式则大多在实验室中或小规模生产使用，更多的仍然以硫磺燃烧的燃硫法作为主要工艺手段，这主要是考虑经济因素和使用便利性⑹。SO3是一种十分活泼的磺化剂，瞬间的反应速率太快而无法精确测定，因而磺化反应大多被描述为“瞬间反应”和“扩散可控”，在反应过程中放热量约为170kJ-mol-1，所以反应过程中没有精确的控制会导致较多的副反应发生，造成色泽加深和副产物出现。
图1烷基苯磺化过程中主要反应
Fig.1Main reaction in alkyl benzene sulfonation process
1烷基苯的磺化反应
烷基苯磺酸通过磺化线性烷基苯而得到，后者的碳链长度在C10-C14，虽然烷基苯的磺化被认为是瞬间反应，但在磺化反应器中反应进行的并不完全，需要额外的老化工艺延长时间
通讯作者：刘炜康(1992-)，男，硕士研究生，助理工程师，研究方向：
化工新材料
42广 州 化 工2021 年 6 月
在30~50 min, 45〜55 t ⑺。通常在磺化反应器中反应的转化 率在90 - 92% ，经过老化工艺后转化率可以提高至96%〜 98% ，为此需要对整体的磺化反应进行细致梳理。
图1中展现了烷基苯磺化过程中的主要反应：烷基苯与过 量SO 3作用，通过形成Wheland 中间体，继而转化为焦磺酸； 焦磺酸与烷基苯继续反应，得到2 mol 的烷基苯磺酸。前者为 快速反应阶段，当烷基苯（LAB ）与SO 3接触瞬间便已开始，后 续反应则会在老化过程中缓慢进行。与此同时，由于温度和反 应物比例影响，磺化反应过程中仍然伴随着副反应的进行，焦 磺酸与苯磺酸作用生成磺酸酐以及焦磺酸与烷基苯作用生成 砜。磺酸酐的形成主要与反应物料比例（SO 3比例过大）和原料 （直线烷基苯）有关，在水解阶段通过补加工艺水可以去除；砜 的形成主要是反应过程中温度过高，且砜很难在后续阶段去 除，且伴随着硫酸的生成，因此砜意味着烷基苯的转化率低于 100%且最终产物会伴随着硫酸（lwt%〜2wt%）。磺化反应器之 后的老化工艺则是对磺化反应的延续，延长足够的时间使得焦 磺酸和磺酸酐持续向苯磺酸转化，最终通过补充工艺水的水解 阶段， 混合产物形成以烷基苯磺酸为主的产品且能够进行稳定 存储和运输。通常产品苯磺酸中的主要成分（活性物，LAS ）在 95% ~98% ，过高或过低取决于反应的控制和原料的品质，由 于微量氧化副产物的存在，LAS 通常是有颜色的，随着副产物 的增多色泽由黄向棕、黑转变，通常色泽的判定利用Klett 数 值，在5%溶液中（异丙醇或甲醇）460 nm 吸光度数值进行判 定。
烷基苯磺酸的工艺生产经历了数十年的发展，但对于老化 工艺和水解工艺的反应历程却很少有系统的
reali和realize化学阐释，本文主 要聚焦于老化、 水解工艺， 利用合理实验和动力学分析， 以期 完整的阐述这两段工艺中的所有化学反应，能够指导实际生产 应用。
2烷基苯磺酸的老化、水解实验研究
实验原料取自实际工业生产降膜磺化器底端流出的磺酸 酯， 所有用水使用工艺水， 活性物含量及硫酸含量的测定依照 GB/T 5173-1995 和 GB/T 6366-1992。
2. 1不同中和值的磺酸酯老化过程中活性物及硫酸
含量的变化
通过控制磺化反应器头部SO 3和烷基苯的进料比例，使磺 化器出口的酸酯中和值出现不同，取回酸酯后放入烧杯中密封 放入48 t 水浴锅中恒温老化，每隔恒定时间取样检测活性物 和硫酸含量变化。
2.2老化过程中的动力学实验
选取正常生产条件下磺化器底部的酸酯，在烧杯中密封放 入48 t 恒温水浴锅，在一周时间内持续取样检测活性物及硫 酸含量变化，前期取样频率控制在10 min 内，每30 s 取样一 次，后期视前期检测结果判断。
3 结果与讨论
3. 1不同中和值对老化过程的影响
所选取的四批不同中和值磺酸酯老化过程中活性物含量和 硫酸含量的变化如图2所示。老化过程中都伴随着活性物含量 的升高和硫酸含量的下降，但两者随时间的变化关系却因中和 值的不同而不同，高中和值时含量变化趋于稳定所需的时间更 短，所需时间由50 min 减少到40、30和最终10 min，图2中 四组酸酯老化活性物含量升高分别为2. 11%、3. 24%、3. 17% 和4. 40% ，硫酸含量降低分别为0.317%、0.488%、0. 478% 和0. 608% o 四组数据对应的活性物含量增加值量为6.49、 9.97、9.76、12.43 mmol/100 g，对应的硫酸含量减少值为 3.24、4.98、4.87、6.21 mmol/100 g，四组比值分别为 2.003、 2.002、2. 004和2.002，即对应老化过程中一分子硫酸消耗后 产生了两分子烷基苯磺酸。
3.2老化过程中的动力学分析
前10 min 老化过程数据详细记录在表1中。由于前10 min 老化过程中各含量变化很快，取出的酸酯需要按照检测标准较 快的进行测定，但在实际检测的过程中会有较长时间的测定延 迟，这在测定过程中不可避免，由于含量的变化只在很短的区 间内，所以只对两种检测值的变化量进行动力学分析，活性物 含量的变化为15. 35 mmol/100 g，按照先前发现的规律n （LAB ）生成：n （H 2SO 4）消耗=
2 : 1，选取95.2作为活性物最 高值，对应硫酸消耗量为0.75%/100g，数据处理如图3所示。
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图2中和值为124.6、127.3、131.5、132.6的酸酯老化过程中活性物(A 、C 、E 、G)和硫酸含量(B 、D 、F 、H)的变化曲线
Fig. 2 The change curve of active matter (A, C , E , G) and sulfuric acid content ( B , D , F, H) during the
aging process of acid ester with the neutralization values of 124. 6, 127. 3 , 131. 5 and 132.
6
第49卷第12期刘炜康，等：烷基苯磺酸的生产工艺和老化机理研究43
前10min的快速反应中，LAS含量的增加值为4.99%, 15.35mmol/100g，硫酸含量的减少值为0.73%,7.45mmol/100g，排除检测误差等因素，两者的比值为2.06，非常接近一分子硫酸消耗生成两分子新的烷基苯磺酸。图3所示的前10min LAS 和硫酸的含量变化动力学曲线，斜率k分别为-0.23和—0.21min-1，拟合度r2分别为0.996和0.997。
在前10min的快速老化阶段完成后，对于第二阶段老化持续时间的确定范围在参考相关文献［14-17］和实际生产数据后，确定在3~4h间。通过相同时间间隔内持续取样，继续检测磺酸老化中活性物和硫酸含量的变化，数据详细记录在表2中，动力学分析记录在图4中。
时间/min时间/min
图3老化时间为10min内的活性物(A)和硫酸含量(B)变化随时间的动力学曲线Fig.3The dynamic curve of the changes of the active matter(A)and the sulfuric acid content(B)
within10min aging time with time
在10min~3h的老化时间内，磺酸的活性物含量以及硫酸含量的变化趋势与前一阶段相同，LAS增加量为3.86%, 11.87mmol/100g，硫酸减少量为0.66%, 6.73mmol/100g，两者比值为1.76，与先前一直稳定在2左右相比有了少许的偏差。图4中LAS(C)和硫酸(D)的含量变化动力学曲线，斜率k 分别为-0.0125和-0.0138min-1，拟合度r2分别为0.973和0.990o与前10min老化数据相比动力学曲线数据显示速率出现减缓，且LAS和硫酸变化的2:1的规律出现少许偏差。同时检测过程中也记录了磺酸酯老化过程中色泽的变化，从数据中可以看到色泽在最初离开磺化器到老化持续3h内，色泽快速上升。
图4第二阶段老化时间在3h内的活性物(C)和硫酸含量(D)变化随时间的动力学曲线Fig.4The dynamic curve of the change of active substance(C)and sulfuric acid content(D)with time
in the cond stage of aging within3h
第三阶段老化过程由于检测时间只持续一周，无法确定是否还有后续阶段，其中的详细数据记录在表3中，相关检测数据的变化随时间的动力学曲线与前阶段的数据处理方法与之前相同。在老化过程的
矢野浩二
第三阶段，3h到随后的3天时间内，活性物含量的增加值只有1.33%, 4.092mmol/100g, 4.092mmol/100g，硫酸含量的降低为0.37%, 3.775mmol/100g，两者的比值为1.083，与先前的比值2也存在较大偏差。图5中两者含量的变化随时间的动力学曲线，斜率k分别为-0.008和-0.00925min-1，两者的拟合度r2分别为0.9700和0.9729，和第二阶段老化相比速率更慢，且随着老化时间延长，色泽已经完全转变为暗红色，透明度降低
。
应试教育英文44广州化工2021年6月
图5第三阶段老化在3天内的活性物(E)和硫酸含量(F)变化随时间的动力学曲线
Fig.5The kinetic curve of the change of reactive substances(E)and sulfuric acid content(F)over time
in the third stage of aging within3days
至此，通过持续检测酸酯在老化一周时间内，活性物与硫酸含量的变化，可以推测老化过程分为至少三个阶段，由于只有持续一周的数据无法保证是否有后续阶段，整个老化阶段汇总在图6中。
时间/t
图6磺酸老化过程阶段趋势图
Fig.6Pha trend diagram of sulfonate aging process
从得到的数据中可以发现磺酸老化过程中，至少有三个阶段且可能存在更多的后续阶段，所有的反应路线总结在图6中。在第一阶段中（I阶），推测在0〜10min内，可以称作快速反应阶段，活性物含量和硫酸含量的变化最快，反应速率常数k1约为0.22min-1，且两者比值在2附近，综合考虑认为是反应体系中的磺酸酐、未反应的SO3继续与烷基苯以及硫酸反应，生成新的苯磺酸，反应过程中可以描述在图6I中。
随后进入第二阶段（II阶），此时反应速率与第一阶段相比减缓很多，此阶段的反应速率常数k2约为0.012min-1，活性物与硫酸变化量比值也在2左右，此时应该为磺酸酐与硫酸以及烷基苯继续反应，如图6II所示。
最后进入第三阶段（III阶），仍然存在硫酸消耗和活性物增加，但两者比值发生了较大变化，反应速
manage率也更慢，此时发 生的反应推测为残留的硫酸直接作为磺化剂将烷基苯磺化为苯磺酸图6III所示。上述三个磺酸老化阶段，除了第三阶段可能是由于硫酸直接磺化烷基苯，都是消耗一分子硫酸产生两分子新的苯磺酸，但是由于传统检测活性物含量将焦磺酸和磺酸酐都视为活性物，所以只凭现有数据无法保证三种反应阶段中否存在其它副反应（例如砜的产生），考虑到正常生产状况所需时间，老化第四阶段（IV阶）是否存在就显得不太重要了。
表1老化阶段活性物与硫酸含量实验数据记录
Table1Experimental data record of active matter and
sulfuric acid content in aging stage
时间/s LAS%H2SO4%时间/min LAS%H2SO4% 3090.17 1.71092.44 1.48
6090.94 1.632094.45 1.1
9090.76 1.573094.97 1.02
12092.16 1.444095.170.93
德国留学留学15091.78 1.415095.370.92
18092.78 1.386095.70.89
21092.49 1.2712096.280.86
24092.79 1.318096.30.82
27093.27 1.2724h后97.120.7
30092.99 1.24
33093.68 1.33h95.85 1.48
36094.26 1.1615h96.21 1.48
39094.95 1.0927h96.74 1.41
42095.71 1.4951h96.89 1.39
45094.73 1.3275h97.21 1.37
48095.540.99一周后97.18 1.11
51094.92 1.13
54094.78 1.11
57094.890.98
6095.160.97
同时联系之前不同中和值酸酯老化过程中含量变化随时间的关系曲线，可以看出高中和值酸酯在老化过程中显示出含量变化趋于稳定的时间较短的主要原因可能是反应在I或II阶段就已停止，造成后续反应不能正常进行，而在储罐中持续接触产物后使得反应继续缓慢进行，因而出现苯磺酸在储罐中色泽持续升高，造成这一现象的主要原因是缺少I、II阶段都参与反应的前驱物-磺酸酐，所以对于高中和值酸酯，在老化阶段进行反应的时间更短，但会造成较多酸性物质残留，此时可以适量补充少量烷基苯促进老化过程继续延长到III阶段，可以提高产品活性物含量，消除残留的硫酸，这也解释了储罐中磺酸色泽加深的原因：中和值偏高的磺酸酯由于缺少足量的磺酸酐继续反应，导致老化阶段只停留在I、II阶段便停止，进入储罐后接触新鲜物料后，使老化阶段中的第III步骤反应在储
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罐中缓慢进行，导致色泽缓慢加深，这也与动力学实验中随着老化过程延长酸酯色泽加深的现象吻合。
根据图6中的完整老化过程趋势图，第一阶段和第二阶段的反应速率常数k1、k2分别为0.2和0.012min-1，由于一级反应动力学方程具有固定的半衰期t“=ln2/k，所以老化前两阶段反应半衰期至少为57min，这与目前较多书籍中描述的30~ 40min老化时间相比可能差异较大[18-20]，这也解释了实际生产中储罐中的磺酸出现酸值提高的主要原因是老化时间不足，第II阶段未完全进行，可以考虑适当延长老化时间。同时需要注意的是这会造成磺酸色泽的加深，所以老化时间也不能持续太长，需要综合考虑所需产品标准。
4结论
本文对烷基苯磺酸的生产工艺进行研究，重点研究了老化工艺中老化时间对产品烷基苯磺酸品质的影响，结论如下：
古鸽(1)烷基苯磺酸的老化过程包含至少三个不同阶段，起主要作用的为前两个阶段，涉及到磺酸酐与硫酸向苯磺酸的转化，所需要的老化时间在1h以上；
(2)持续老化会导致磺酸酯色泽不可避免的加深，因此最佳老化时间需结合实际生产综合考虑；
(3)不同中和值的磺酸酯由于反应阶段烷基苯与SO3的比值不同，导致老化过程中缺少足量反应物，使老化阶段提前结束，但在储罐中磺酸酯接触足够物料后会继续反应，导致储罐 中磺酸酯色泽加深。
参考文献
[1]Dado G,Bernhardt R.Sulfonation and Sulfation[M].Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology,2017：1-3.
[2]王志安.石油磺酸盐的合成及性能研究[D].青岛：中国石油大学，
2008.
[3]孙宏庆，邓发强.水解对重烷基苯磺酸中和值的影响[J].油气田
地面工程，2012,031(008)：94.
[4]李伟，王征，李本高.长链烷基苯磺酸盐合成工艺研究[J].石油
炼制与化工，2020,51(04)：27-30.[5]邱坚强.SO3膜式磺化技术制备磺化油及其应用[D].广州：广东
工业大学，2011.
[6]Roberts,David W.Sulfonation Technology for Anionic Surfactant
Manufacture[J].Organic Process Rearch&Development,1998,2
(3)：194-202.
[7]哥罗特，W/Herman de.工业磺化/硫酸化生产技术[M].北京：中
国轻工业出版社，1993,92-95.
[8]张遵，王旭峰，韩琳，等.磺化反应工艺研究进展[J].化学推进剂
与高分子材料，2007,5(1)：38-42.
[9]孙明和，方银军，翟洪志.液体三氧化硫磺化技术研究开发[J].
日用化学品科学，2007,30(007)：19-21.
[10]Benmaza K,Chitour C E.Sulfonation of linear alkyl benzene(LAB)in
a corrugated wall falling film reactor[J].Chemical Engineering
Journal,2000,76(2)：99-102.
[11]王万绪，郭朝华.我国三氧化硫磺化装置现状及发展趋势[J].日
用化学品科学，2006,29(001)：6-10.
速成英语[12]张广良，杨效益，郭朝华.液体三氧化硫磺化剂的性质及安全技
术[J].日用化学品科学，2011(02):42-45.
[13]宋相丹，刘有智，姜秀平，等.磺化剂及磺化工艺技术研究进展
[J].当代化工，2010(01):83-85.
[14]Verge C,Moreno A,Jo Bravo,et al.Influence of water hardness on
the bioavailability and toxicity of linear alkylbenzene sulphonate(LAS) [J].Chemosphere,2001,44(8):1749-1757.
[15]Ma X,Li P,Ma T X,et al.Study on phenol sulfonation by
concentrated sulfuric acid：Kinetics and process optimization[J].
Chemical Engineering Science,2019,202(20):15-25.
[16]Gilbert E,Jones E P.Sulfonation and Sulfation.Unit Process Review
[J].Industrial&Engineering Chemistry,2002,53(6)：629-635. [17]邹欢金，耿二欢，葛赞.磺化产业的现状及发展趋势[J].日用化
bleach
学品科学，2016,39(008)：6-12.
[18]赵永杰.全球表面活性剂原料及产品最新发展现状一[J].中国洗
涤用品工业，2018,214(12)：62-70.
[19]刘应志.以浓硫酸为磺化剂的石油磺酸盐的合成及驱油性能研究
[J].化工管理,2014(014):127-127.
[20]颜范勇.甲苯气相三氧化硫磺化工艺条件及动力学研究[D].天
津：天津大学，2004.
(上接第40页)
[9]陈忠祥，蒋伟锋.淀粉/聚乙烯醇共混胶体系相稳定性研究[J].
安徽化工，2003(3)：25-26.
[10]GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的
试验条件[S].北京：中国标准出版社，2006.
[11]GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定[S].北京：中国
标准出版社，2009.
[12]曹龙奎，周睿.交联羧甲基玉米淀粉/PVA复合膜制备工艺的研
究[J].包装工程，2008,29(11)：1-4.
[13]王利强，贾超，卢立新，等.正交试验优化马铃薯淀粉基复合膜制
备工艺及包装性能测定[J].食品科学，2013(14):88-93.
