Vol. 44 No. 1Jan. 2021
第44卷第1期2021年1月
煤炭转化
COAL CONVERSION
李群花，高山松，舒歌平，等.煤直接液化循环溶剂中芳炷的分子组成及分布特点[J].煤炭转化,2021,44(1):18-25. DOI ：10. 19726/j.
cnki. ebcc. 202101003.
LI Qunhua,GAO Shansong, SHU Geping, et al. Molecular Composition and Distribution Characteristics of Aromatic Hydrocarbons in
Coal Direct Liquefaction Circulating Solvent[J]. Coal Conversion,2021,44(1) ； 18-25. DOI ： 10. 19726/j. cnki. ebcc. 202101003.
煤直接液化循环溶剂中芳痊的分子组成及分布特点
李群花高山松舒歌平
(中国神华煤制油化工有限公司，上海研究院煤直接液化国家工程实验室,201108上海)
摘 要 采用全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GCXGC-TOF MS/
FID)，从分子水平上对煤直接液化循环溶剂中的芳桂组分进行了表征。TOF MS 检测器在信噪比
为200的条件下共检测到439个单体峰，FID 检测器在信噪比为1 000的条件下共检测到614个单 体峰，芳桂组分的总含量为53.64%。将TOF MS 检测到的数据依n 值分类，共划分为10个系列，
依 为 C “ 6，C “ 8，C “ H^2n-10，C “ H^2n-12，C “ H^2n-14，C “ H^2n-16，C “ H^2n-18，C “ H^2n- 20，C “ H^2n- 22 和
c n H 2n _24系列；FID 检测器比TOF MS 多检测到C n H 2n _26和C n H 2n _30两个系列。芳桂组分中，同一
系列中同时包含多种类型的同分异构体，如C n H 2n _10系列中含六氢危烯类、六氢药类、八氢蔥类、八
氢菲类等,C n H 2n _14系列中含联苯类、危类、四氢蔥类和二苯基甲烷类等，……。碳数分布检测结果
21K 刁^，C"H^2"—6，C"H^2"—8，C “H^2"—1o ，C"H^2"—12，C “H^2"—14，C “H^2"—16，C “H^2"—18，C “H^2"—20，C “H^2"—22， C" H?"—24 和 C" H?"—26 系列中含量最高的化合物碳数依次为 C12，C13，C14，Cig ，C14，Cig ，C18，Cl 6，Cl 7，
Cl 9 和 C22 O
关键词 直接液化，循环溶剂，全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器，芳桂，分
子组成
中图分类号TQ529
DOI ： 10. 19726/j. cnki. ebcc. 202101003
0引言
在煤直接液化工艺中，循环溶剂的主要作用是
使煤溶胀、热解煤或热溶解煤、溶解氢气、供氢和传 递氢、稳定和保护煤热解产生的自由基、与煤质反 应、对煤液化产物起稀释作用煤直接液化工艺
对循环溶剂的要求为：具有适当的密度，以便使配制
成的油煤浆具有合适的黏度；具有足够多的2〜4环 芳桂的含量，使其加氢后的芳香度在0. 45左右®刘。
芳桂是循环溶剂中的主要化合物，研究循环溶剂中 芳桂的详细组成，对评价循环溶剂的理化性质及供
氢性能具有重要意义。
目前研究循环溶剂中芳桂组成常用的方法有核
磁共振(1H-NMR)法⑺，一维气相色谱-质谱(GC-
MS)法时0］、全二维气相色谱一飞行时间质谱(GCX
GC-TOF MS)法〔I □和全二维气相色谱-飞行时间质
谱/氢火焰离子化检测器(GCXGC-TOF MS/FID)
法［也。课题组前面采用GC X GC-TOF MS/FID 法［⑶对循环溶剂中的饱和桂进行了分子识别，本研 究继续前面的工作，在相同的分析表征条件下，对同
一循环溶剂样品中的芳桂组分进行了分子识别。
本研究采用之值分类法，将煤直接液化循环溶
剂中芳桂组分分成各个系列，然后对各个系列中的 组分进行识别。之值分类法是以桂类化合物为基 础，桂类化合物中只含C 和H 两种元素，它们的分
子式都可以用一个通式C n H 2n+z 来表示，不同类型
桂类化合物的之值不同皿为C 原子数［⑷。采用
GCXGC-TOF MS/FID 对煤直接液化循环溶剂中
的芳桂组分进行了分子识别，以GCXGC-TOF MS
第一作者：李群花，工程师,E-mail : liqh2018@ 126. com 收稿日期：2020-05-18；修回日期：2020-06-17
第1期李群花等煤直接液化循环溶剂中芳桂的分子组成及分布特点19检测到的数据进行定性，GC X GC-FID检测到的数
据进行定量，避免了因不同性质的物质在电子轰击电离源（EI）上的电力效率对分析结果的影响，降低了分析误差：15-16]o通过分析考察煤直接液化循环溶剂中各个系列的芳桂组分在全二维上的图谱特征、系列中n值相同结构不同的同分异构体出峰规律、各系列芳桂的碳数分布特点，为进一步认识煤直接液化循环溶剂中的芳桂组成提供参考。1实验部分
1.1原料
实验所用循环溶剂油样取自中国神华煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化装置，其性质见表1。
表1循环溶剂的基本性质
Table1Properties analysis of recycled solvent
Ultimate analysis w/%
C H S N “（H）：“（C）q(20°C)/(g•cm-3)
IBP
8&4210.850.010.05 1.470.9509
Distillation range/°C
10%50%90% 185246298401
1.2分析表征方法
采用Lec。公司的全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器（GCXGC-TOF MS/FID）进行分析，其测试条件如下：进样量为0.2吐，分流比为150：1，进样口温度为310°C，载气为He，柱流量为恒流模式，流速为1.2mL/min；—维升温程序为初始50°C，保持1.0min，而后以2.0°C/min 升至315°C，保持15min；二维升温程序为初始55°C，保持1.0min，而后以2.0°C/min升至320°C，保持15min；调制器温度保持为比一维炉温高15°C；电子轰击电离（EI）源，轰击电压为70eV，溶剂不延迟，离子源温度为250°C，传输线温度为280°C，检测器电压1400V，全扫描数据采集范围（祝/n）为35 amu〜600amu，采集速度为100spectra/s；Dean Switch初始压力为1.45X10°Pa，保持83.33min，而后以6&95Pa/min升至1.48X104Pa，保持60.17min，共持续148.5min o
数据处理：运用Chroma TOF4.7软件进行数据处理，软件自动识别总离子流图（TIC）中信噪比大于2
00的峰、色谱图（S1）中信噪比大于1000的峰。软件采用谱库NIST2017和Chroma TOF4.7对采集到的TIC色谱图及其提取离子色谱图（EIC）进行峰识别、解卷积、定性及分类统计；Chroma TOF的数据处理功能将归类应用到GCXGC-FID 采集的数据上，对FID采集数据进行面积归一化定量分析。
2结果与讨论
2.1芳姪组分的全二维谱图特征
图1所示为煤直接液化循环溶剂样品中芳桂组分的二维点阵气泡，TOF MS检测器在信噪比为200的条件下共检测到439个单体峰，FID检测器在信噪比为1000的条件下共检测到614个单体峰。依据n值分类法，共划分为10个系列。
6
02000400060008000
1st dimension retention times/s
u o-
u-a
l
U O
”S
U Q
U I”
P
p u
g
2
图1循环溶剂样品中芳桂组分的全二维点阵Fig.1Two-dimensional（2D）contour plot of aromatic hydrocarbons in recycled solvent samples
----z=-6;—Az=-16;—z=-8;-----z=-18;------z=-10
----z=-20;—z=-12;——z=-22
_—z=-14;----z=-24
由于不同族类化合物的极性不同，整个谱图被划分为多个不同的区域，在二维保留时间上，由下至上N值依次为一6,—8,—10,—12,—14,—16, -18,-20,-22和一24，图中每一种颜色代表一个系列，依次用Az=—6,Az=—8,Az=—10,Az=—12，A n=—14，Az=—16,Az=—18?Az=—20，Az=~22和A n=—24表示。芳桂组分出峰位置位于全二维谱图的中上偏左区域,n值为一6的烷基苯系列在最低端，其次为N值为一8的一环烷基苯系列……，在二维方向上随着极性的增大由低到高依次排列。
2.2芳姪组分的分子识别
进行分子识别时，通过提取特征离子显示同族化合物分布，然后结合谱库检索、标准物质对照、保
20煤炭转化
2021 年
留指数、标准质谱图对照、谱图解析及全二维谱图特 征对其进行定性。研究采用GCXGC-TOF MS 采 集的数据进行定性，GC X GC-FID 采集的数据进行 定量。GCXGC-FID 数据的定量结果显示，该溶剂
中链烷桂、环烷桂和芳桂的含量依次为5. 37%,
40. 73%和53. 64%，含少量含氧杂原子的化合物含
量为0. 26%，本实验针对芳桂组分进行了分子识
别，结果见图2 o
17
21.6
1724
2 724
3 72
4 4 724
1st dimension retention times / s
6
6
7 2s
一 s e s H
U O H U E a l
UO -S
UQUI P
64
646464
6
1s
E H U O H U Eal
UO -S UQUI ”P PUN 1.171st dimension retention times / s
1
1
8 3血
U O H U E a l
UO -S U Q U I P
P U N
3 832
4 8321st dimension retention times / s
1st dimension retention times / s
8
young and beautiful 歌词27827827T 3
血
一 s e s H U O H U E a l
U O U Q U I P
P U N
2
385238323.47
.97.47.9728
l s
sH UOHUEal
U O U Q U I P PUN
1st dimension retention times / s 1st dimension retention times / s
图 2 C ” H2”—6 ,C ” H2”—8 ,C ” H2”—10 ,C ” H2”—12 ,C ” H2”—14 和 C ”H2”—16 系列的全二维点阵
Fig. 2 Two-dimensional (2D) contour plot of C…H 2w -6 »C…H 2w -8 »C…H 2w -i 0 ,C…H 2w -i 2 ,
2. 2. 1 C n H 2n _6系列化合物的识别
图2a 所示为循环溶剂中C n H 2n -Q 系列化合物
的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS 共检
测到40个单体峰，FID 共检测到22个单体峰。
C n H 2n _6系列化合物在全二维谱图上呈现显著的特
征：相同相对分子质量的化合物，随着沸点和极性的
增加，呈斜向上的分布，划为一簇；不同相对分子质 量的化合物，随着相对分子质量的增加，呈现显著的 瓦片效应，其定性结果为侧链C 。〜C8的烷基苯。
表2所示为循环溶剂中C n H 2n _6系列的分子识别结 果，表中人现为保留指数计算值，/訥为保留指数文 献检索值,“一”表示未计算。
2. 2. 2 C n H 2n _8系列化合物的识别
图2b 所示为循环溶剂中C n H 2n _8系列化合物
的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS 共检
C…H 2w -i6 ries
o2是什么意思测到183个单体峰。分子离子为m/z= 118,132,
146,……系列，通式为C n H 2n _8，在全二维谱图上化
合物呈现显著的瓦片效应，化合物主要包括苗满类 和四氢荼类。苗满的相对分子质量最小，为118；甲 基苗满和四氢荼为同分异构体，相对分子质量均为
132，共检测到5个单体峰，二维保留时间最高的为 四氢荼，其余四个峰均为甲基苗满，依次为2-甲基
苗满、1-甲基苗满、5-甲基苗满和4-甲基苗满。
C 2取代苗满和甲基四氢荼为同分异构体，相对
分子质量均为146，理论上共22种异构体，共检测
到17个单体峰。甲基四氢荼位于整个“瓦片”左偏 上的位置，四个结构均检测到，二维保留时间从低到 高依次为2-甲基四氢荼、1-甲基四氢荼、6-甲基四氢 荼和5-甲基四氢荼。祝/n =160“瓦片”中除了 C3取
代苗满和C2取代四氢荼，
增加了同分异构体环己
第1期李群花等煤直接液化循环溶剂中芳桂的分子组成及分布特点21
表2C n H2n_6系列分子识别结果
Table2Molecular recognition results of C…H2w-6ries
Compound Molecular
formula
TIC
h,exp
£ri/s如/s
Benzene C6H65000.81647654+7 Methyl benzene c7h8776 1.08753757+6
Ethyl benzene Cs H101124 1.30848850+6 1,3/-dimethylbenzene/1,4-dimethylbenzene C8H101160 1.30856860+6 1,2-dimethylbenzene Cs H101256 1.41880881+6 Propyl benzene C9H121532 1.39942945+5 l-ethyl-3-methylbenzene C9H121564 1.43950950+5
l-ethyl-4-methylbenzene C9H121572 1.41951953+5
l-ethyl-2-methylbenzene C9H121644 1.51967969+5 1,2,4-trimethylbenzene4-trimethylbenzene4-trimethylbenzene C9H121712 1.51982983+5 1,2,3-trimethylbenzene C9H121840 1.6510101010+6
C10H141976 1.47——
C10H142000 1.48——
Cio H142008 1.49——
Cio H142048 1.55——
C4-benzene Cio H142104 1.57——
Cio H142128 1.60——
C h H162364 1.49——
C h H162400 1.48——
Cll H162436 1.50——
Cll H i62460 1.51——总经理 英文
C h H162476 1.55——
C5-benzene Cll H162496 1.56——
Cll H162500 1.56——
C h H162532 1.58——
C12His2692 1.46——
C12His2720 1.45——
C12His2756 1.50——
C12His2800 1.50——
C12His2832 1.50——
C6-benzene C12His2852 1.53——
C12His2864 1.50——
C12His2900 1.50——
C12His2928 1.55——
C12His2968 1.58——
C12His2992 1.60——
C7-benzene C13H203160 1.47——
C14H223336 1.41——
qs2021年世界大学排名Cs-benzene C14H223432 1.48——
C14H223724 1.48——
qiyi基-苯，相对分子质量均为160，在该“瓦片”中环己186,……系列，通式为C n H2n_10，产生具有芳香桂和
基-苯和2,7-二甲基四氢荼的气泡较大，说明在该碳数中环己基-苯和2,7-二甲基四氢荼的含量较高。环烷桂的质谱，芳香化合物特征碎片观/n=39,51, 65,71；环烷桂的特征碎片离子为观/n=103,117,
随着相对分子质量的增加，同分异构体的个数成倍131,…
…和m/^=115,129,143,……。该系列全二
增加，无论是分离还是识别同分异构体都存在着较大难度。表3所示为C n H2n-8系列的部分分子识别结果。
2. 2.3C n H2n_10系列化合物的识别
图2c所示为循环溶剂中C n H2n_10系列化合物的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS共检测到
127个单体峰。分子离子为祝/n=158,172，维谱同样呈现瓦片效应，通过谱库检索和质谱图解析发现,C n H2n_10系列化合物主要是六氢危烯、六氢笏、八氢蔥、八氢菲及其烷基取代物。六氢危烯的相对分子质量最小，为158；六氢笏和G-六氢危烯是同分异构体，相对分子质量均为172。随着碳数的增加CH?-］。系列出现了八氢蔥和八氢菲，同分异
22
煤炭转化
2021 年
构体个数急剧增多，识别难度增大。
表3 C n H 2n _8系列分子识别结果
Table 3 Molecular recognition results of C…H 2w -8 ries
2.2.4 C “ H?"—12系列化合物的识别
Compound
Molecular Relative mole-formula
cular mass /Rl/s ^R2/S国籍是什么
^r,exp ?r ，lit
Indane
C9 H10师恩如山
1181 892 1.901 022 1 023 + 8
2-methyl-indane C10 H12
限额英文1322 108 1.751 069 1 078 + 11-methyl-indane
C10 H121322 128 1.811 073 1 086 + 45-methyl-indane
C10 H121322 368 1.901 126 1 124 + 74-methyl-indane C10 H121322 412 1.971 136 1 136 + 7Tetralin C10 H12
132
2 460 2.131 147 1 147 + 112-methyl-tetralin
Cll H141462 704 1.981 203 1 207 + 111-methyl-tetralin
Cll H141462 740 2.051 211 1 207 + 46-methyl-tetralin
Cll H141462 912 2.101 252 1 254+85-methyl-tetralin
Cll H14146
3 020 2.231 278 1 280+112,7-dimethyl-tetralin C12 H161603 140 1.941 307 1 302Cyclohexyl-benzene C12 H16
160
3 148 1.97
1 309 1 31
2 + 15
图2d 所示为循环溶剂中C n H 2n _12系列化合物
的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS 共检 测到22个单体峰。分子离子为祝/n =128,142,
156,……（71>10）系列。该系列同样具有芳香化合
物特征的离子系列：观/n = 39,51,65,77，主要碎片 是由侧链上C —C 断裂形成的祝/n =127,141,155, ……系列（C n H 2n _13,7i>10）o 图2d 中左半部分为
荼及烷基取代荼，呈现瓦片效应；右半部分为具有相 同之值的氢化芳桂。荼（加=2 540 s ，血=2. 61 s ）
的相对分子质量最小，为128。m/z= \^2,m/z =
156和祝/n =170依次为G 取代荼、C2取代荼和C 3
取代荼；观/n =212为C n H 2n -i2系列中相对分子质量
为212的氢化芳桂，含有三个环烷和一个芳环，属于 单环芳桂类，具有代表性的化合物为十氢茁^m/z =
226同样为含有三个环烷和一个芳环的氢化芳桂，
只是环的堆放方式不同，具有代表性的化合物为十 氢-苯并［a ］笏。
2. 2. 5 C n H 2n _14系列化合物的识别
图2e 所示为循环溶剂中C n H 2n _14系列化合物
的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS 共检 测到22个单体峰。分子离子为m/^= 154,168,
182,……系列，除芳香环的特征离子外，主要碎片离
子为m/^=153,167,181,……系列。化合物主要包 括联苯、危、四氢蔥及其烷基取代物，联苯（加=
3 34
4 s ,£r 2=2. 68 s ）和危（如=3 748 s, z ：R2 =3. 10
s ）的相对分子质量最小，为154；二苯基甲烷和甲基-
联苯是同分异构体，相对分子质量均为168,M =
168组分主要为甲基联苯；四氢蔥（如=4 690 5，血=
3.27 s ）、乙基-联苯、二甲基-联苯和甲基-二苯基甲
烷是同分异构体，相对分子质量均为182。
2. 2. 5 C n H 2n _16系列化合物的识别
图2f 所示为循环溶剂中C n H 2n _16系列化合物
的全二维质量色谱，在设定的条件下TOF MS 共检
测到20个单体峰。分子离子为m/z= 152,166,
180, 系列，除芳香环的特征离子外，主要碎片离
子为m/^=151,165,179,……系列。图2f 中分布 的主要是笏、二氢蔥、六氢茁及其烷基取代物，其“瓦
片”规律变差口口。笏的相对分子质量最小，为166；
9,10-二氢蔥和甲基笏是同分异构体，相对分子质量
均为180，共检测到4个单体峰,“瓦片”中二维保留
时间最高的为9,10-二氢蔥（如=4 474 s ,£r 2=3.33
s ），其余3个峰均为甲基笏；随着相对分子质量的增
大，C n H 2n -i6系列中出现六氢茁（如=5 994 s ，£r 2 =
3.86 s ）、四氢-1-苯基荼（如=5 248 s^R2=3. 24 s ）
等同分异构体。
2. 2. 6 18 9
英语四级分数线20 9 22 和 -^2?/— 24 系
列化合物的识别
H 2n -18 9 C n H 2n -20， C" H 2n -22 和 C “ H 2n -24 系列，
在设定的条件下TOF MS 依次检测到6,4,7和1 个单体峰。C n H 2n _18系列化合物除了包括蔥/菲及 其烷基取代物外，还包含具有相同分子通式的氢化
芳桂、四氢茁和四氢荧蔥，含有两个环烷和两个芳 环，属于双环芳桂;QH2l 2。系列化合物主要为二氢
茁和四氢-三亚苯，同时包含三个环烷和两个芳环的 氢化芳桂；QH2L22系列化合物主要为茁及其烷基 取代物，同时包含少量氢化芳桂，含一个环烷和三个
芳环，属于三环芳桂；c n h 2_24系列检测到的化合物 经分子识别为环戊基［a ］并茁。表4所示为部分化 合物的分子识别结果。
表 4 C n H2n-18 jC n H2n-20 , C n H2n -22 和 C ”H2”_24
系列分子识别结果
Table 4 Molecular recognition results of C… H 2…-is ,
C ” 日2”一20 ,C ”H2”—22 and C ”H2”—24 ries
Compound
elative mole
pr是什么意思
cular mass
£ri /s
如/s
Phenanthrene/anthracene 1784 756 3. 764,5,9,10-tetrahydro-pyrene 2065 302 3. 761,2,3, lOb-tetrahydro-fluoranthene
2065 290 3. 624,5-dihydro-pyrene
2045 566 4. 321,2,3,4-tetrahydro-triphenylene
2326 148 3. 99Pyrene 2025 734 4. 631-methyl-pyrene
2166 064 4. 418,9-dihydro-7 H-cyclopenta[a] pyrene 242
6 958 5. 31
2.3循环溶剂中芳姪的分布特点及碳数分布
煤直接液化反应是一个十分复杂的反应体系， 其正向反应有桥键断裂、侧链断裂、加氢开环、加氢
