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第31卷第3期2008年9月 辽宁师范大学学报(自然科学版)Journal of Liaoning Normal University (Natural Science Edition ) Vol.31 No.3Sep. 2008 文章编号:100021735(2008)0320314203
12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯Clain 重排反应研究
张成路, 广东, 邹立伟, 申洪江, 李元东, 王
杨, 王利东
(辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连 116029) 收稿日期:2007206214
作者简介：张成路(19662)，男，辽宁盖州人，辽宁师范大学教授，博士.
摘 要：在碱性条件下，邻苯二酚与CH 3OCH 2Cl 反应得到邻羟基醚2，化合物2进一步与烯丙基溴反应得到重要中
间体12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯3，以3为Clain 重排前体原料，在200～210℃，弱氧化剂硝基苯的存在下，模拟
Photo 2Clain Rearrangement 反应过程，得到了对位重排产物4和常规Clain 重排所得不到的间位产物5，从而证
明了在此条件下，有单线态和三线态自由基的产生，并对反应机理进行了推测.相关中间体及产物的结构通过IR 、
1H NMR 表征，表明成功合成了上述化合物，并对结果进行了合理的分析.
关键词:Clain 重排；三线态自由基；反应机理
中图分类号:O621 文献标识码:A
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Clain 重排在种类繁多的重排中无疑是最重要的反应之一，在有机合成中有着非常重要的作用[1]，可以归纳为:(1)重排产生的α,β2不饱和羰基化合物是具有多种用途的有机中间体;(2)重排后可获得各种类型的羰基衍生物，如醛、酮、酸、酯、内酯、硫脂和酰胺;(3)烯丙基酚醚的重排可以获得烯丙醇的前体;(4)Clain 重排在形成重排双键时有高立体选择性.因此研究该重排反应不仅有重要的理论意义，而且具有实际的应用价值.
目前对Clain 重排反应的研究主要为:(1)Clain 重排反应条件的优化.1982年Cameron 等[2]发现，通过烯醇离子或相应的三甲基硅缩醛可以在温和的条件下进行酯的Clain 重排反应;(2)催化高立体选择性Clain 重排反应.1990年Maruoka 等[3]报道了第一例成功地用有机铝试剂催化烯丙基乙烯基醚的不对称Clain 重排反应，其中烯丙基乙烯基醚的Clain 重排反应是通过六元环状椅式过渡态实现的.2004年Burger 等[4]报道了钯(0)催化二酮高立体选择性Clain 重排反应，其ee 值可达99%;(3)Clain 重排反应的光化学研究.1996年Pitchumani 等[5]报道分子筛催化苯酚烯丙基醚的Photo 2Clain 重排，在不同条件下，对位和邻位产物可分别达到91%和83%.2002年Alexandra 等[6]报道了取代基对苯酚烯丙基醚的Photo 2Clain 重排转化率的影响，当4位有斥电或吸电基团时，都得到较高产率的邻位产物.
本文以邻苯二酚为原料，合成了Clain 重排前体12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯.在高温及弱氧化剂硝基苯的存在下，模拟Photo 2Clain 重排反应过程，得到常规Clain 重排所得不到的间位产物5，从而证明了在此条件下，有单线态(Singlet Radical Pair )和三线态(Triplet Radical Pair )自由基的产生，并结合相关文献报道[6]对其反应机理进行了推测.合成路线如图
1所示:
图1 12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯的合成及Clain 重排
shrimp(ⅰ)MOMCl ,K 2CO 3,Acetone ,Reflux ,2h ,56%;(ⅱ)BrCH 2CH =CH 2,NaO H ,Acetone ,r.t.,6h ,90%;
(ⅲ)200～210℃,4h ,compound 4:28%,compound 5:18.7%.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
旋转蒸发仪(PE —52A 型),X —5显微熔点测定仪，岛津IR —408红外光谱仪(K Br 压片),Bruker AM —500核磁共振仪.实验所用试剂均为分析纯试剂，柱层析用洗脱剂均为石油醚和乙酸乙酯(分析纯试剂).
第3期张成路等: 12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯Clain 重排反应研究315 1.2 中间体及目标化合物的合成
1.2.1 22甲氧基甲氧基苯酚的合成(2) 将邻苯二酚(1.40g ,12.7mmol )溶于25mL 丙酮中，搅拌下加入碳酸钾(1.76g ,12.7mmol ).剧烈搅拌15min 后，室温滴加氯甲醚(1mL ,13.2mmol )，将混合物搅拌回流反应2h 后，减压蒸除溶剂，粗产品溶于水后用乙酸乙酯萃取(40mL ×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂，粗产品用硅胶柱层析，石油醚/乙酸乙酯(12∶1,V/V )混合液为洗脱剂，得淡黄色液体(1.10g ,56%).IR (cm -1):3424(—O H 伸缩振动),3048(苯环=C —H 伸缩振动),1498,1466(苯环骨架振动),1260,1150(C —O —C 对称、反对称伸缩振动).1HNMR (500MHz ,
CDCl 3):δppm 3.51(s ,3H ,—OCH 3),5.19(s ,2H ,—OCH 2—),5.95(s ,1H ,—O H ),6.80～7.08(m ,4H ,Ph H ).
1.2.2 12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯的合成(3) 在氮气氛围下，将22甲氧基甲氧基苯酚(1.00g ,6.49mmol )溶于20mL 丙酮中，加入氢氧化钠(0.26g ,6.49mmol ).室温搅拌30min 后，滴加溶有烯丙基溴(0.79g ,6.49mmol )的10mL 丙酮,30min 滴完，室温搅拌6h 后，减压蒸除溶剂，粗产品溶于水后用乙酸乙酯萃取(40mL ×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂，粗产品用硅胶柱层析，石油醚/乙酸乙酯(15∶1,V /V )混合液为洗脱剂，得淡黄色液体(1.13g ,90%).IR (cm -1):3064(苯环=C —H 伸缩振动),1594,1500(苯环骨架振动),996,920(—C
CH 2面外弯曲振动),1252,1218,1190,1152(C —O —C 对称、反对称伸缩振动).
1HNMR (500M Hz ,CDCl 3):δppm 3.52(s ,3H ,—OCH 3),6.09(dt ,J =5.25,1.50Hz ,2H ,—OCH 2—),5.21(s ,2H ,—OCH 2O —),5.27(dd ,J =10.53,1.40Hz ,1H ,=CH 2),5.40(dd ,J =17.25,1.60Hz ,1H ,
CH 2),6.07(m ,J =17.25,10.55,5.20Hz ,1H ,—CH ),6.88～7.15(m ,4H ,Ph H ).
1.2.3 42烯丙基222甲氧基甲氧基苯酚的合成(4,5) 在氮气氛围下，将12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯(0.97g ,5mmol )溶于20mL 硝基苯中,200～210℃反应4h 后，抽滤，滤液中加入石油醚30mL ，用3
mol/L 氢氧化钠充分洗涤，水相用盐酸中和，乙酸乙酯萃取(40mL ×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥.蒸除溶剂，粗产品用硅胶柱层析，石油醚/乙酸乙酯(10∶1,V /V )混合液为洗脱剂，得淡黄色液体(化合物4:0.27g ,28%；化合物5:0.18g ,18.7%).化合物4:IR (cm -1):3428(—O H 伸缩振动),3076(苯环C —H 伸缩振动),1510,1476(苯环骨架振动),1272,1230,1154
(C —O —C 对称、反对称伸缩振动),990,916(—C =CH 2面外弯曲振动).
1HNMR (500M Hz ,CDCl 3):δppm 3.51,(s ,3H ,—OCH 3),3.29(d ,J =6.6Hz ,2H ,—CH 2),5.18(s ,2H ,—CH 2),5.02～5.08(m ,2H ,
CH 2),5.93(m ,1H ,—CH ),5.86(s ,1H ,—O H ),6.75(dd ,J =8.15,1.90Hz ,1H ,Ph H ),6.87(d ,J =8.15Hz ,1H ,
Ph H ),6.90(d ,J = 1.90Hz ,1H ,Ph H ).图2 Clain 重排机理
化合物5:IR (cm -1):3524(—O H 伸
缩振动),3076(苯环C —H 伸缩振动),
1476,1440(苯环骨架振动),1262,1220,
1150(C —O —C 对称、反对称伸缩振动),
914(—C =CH 2面外弯曲振动).1HNMR
在线英语词典
(500M Hz ,CDCl 3):δppm 3.51(s ,3H ,
—OCH 3),3.30(d ,J = 6.60Hz ,2H ,
—CH 2),5.16(s ,2H ,—CH 2),5.03～
connected5.09(m ,2H ,CH 2),5.93(m ,1H ,
—CH 2),5.86(s ,H ,—O H ),6.63(d ,
J =8.25,2.05Hz ,1H ,Ph H ),6.79(d ,
J = 2.05Hz ,1H ,Ph H ), 6.99(d ,
J =8.25Hz ,1H ,Ph H ).
2 结果与讨论
在Clain 重排反应的光化学研究
中[6]，烯丙基醚键均裂，得到2种自由基的
存在形式：单线态(Singlet Radical Pair )和
三线态(Triplet Radical Pair )自由基，单线
英语入门学习教程态自由基的再次键合得到对位和邻位产
物，而三线态自由基的再次键合得到间位
产物.本文在高温及弱氧化剂硝基苯的存猴子英文
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在下，得到常规Clain 重排所得不到的间
辽宁师范大学学报(自然科学版)第31卷316
位产物52烯丙基222甲氧甲氧基苯酚5，证明在此条件下，同时有单线态(Singlet Radical Pair)和三线态(Triplet Radical Pair)自由基的产生，反应机理进推测如图2:
3 结论
烯丙基苯酚(化合物4和化合物5)可视为1个苯丙素单元(ArC3)，是众多具有良好活性天然产物(木脂素等[7])的组成部分或重要合成前体(Shapless环氧化或双羟化在烯丙基双键处构筑手性中心[8]).以12烯丙氧基222甲氧基甲氧基苯为Clain重排前体，在高温及弱氧化剂硝基苯的存在下进行反应，得到了以化合物4和5为主的重排产物，其中化合物5为非常规Clain重排产物，证明在此条件下，有Photo2Clain重排反应过程中单线态(Singlet Radical Pair)和三线态(Triplet Radical Pair)自由基的产生，为氧化剂在Clain重排中的应用提供了一定的参考，而且间位产物5，同样具有一定的实用性.
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Study of Clain rearrangement of12allyloxy222methoxymethoxybenzene
ZHAN G Cheng2lu, GUAN G Dong, ZOU Li2wei, S H EN Hong2j ia ng,
L I Yua n2dong, WAN G Ya ng, WAN G Li2dong
波兰人英语(School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian116029,China)贾斯丁比伯私生子
Abstract:In our st udy,pyrocatechol react s wit h CH3OC H2Cl to produce22hydroxybenzyl et her2. Compound2t hen react s wit h allyl bromide to generate t he key intermediate12allyloxy222met hoxyme2 t hoxybenzene3.The Clain rearrangement of3has been examined in nit robenzene as solvent and t he weak oxidizing agent at200～210℃to simulate p hoto2Clain rearrangement process,which can o b2 tain para rearrangement product4and t he informal32substit uted product5.It indicat s t hat t he exist2 ence of singlet radical pair and triplet radical pair.The radical pair mechanism has been well2estab2 lished bad on p revious literat ure.The st ruct ures of all compounds have already been characterized by IR and1HNMR.All compounds are synt hesized successf ully and t he rational analysis is given. Key words:Clain rearrangement;t riplet radical pair;reaction mechanism
