第56卷第7期化工学报VOl.56NO.7
2005年7月JOur nal Of Che m
ical Industr y and En g i neeri n g (Chi na )Jul y 2005
妥妥妥妥妥妥妥妥妥妥妥妥妥妥、
、
、
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研究论文learning
硝基苯对傅克酰基化反应制备羧基化
聚苯乙烯的影响
魏荣卿!汪海萍!沈斌!刘晓宁!欧阳平凯
(南京工业大学制药与生命科学学院9江苏南京210009)
摘要：在常用的傅克反应溶剂二氯甲烷中添加另一种傅克反应溶剂硝基苯9且酰基化试剂邻苯二甲酸酐(PA )与硝基苯的摩尔比为1时9可大大提高PA 的转化率.研究发现9作为傅克酰基化反应的常用溶剂9二氯甲烷和硝基苯的作用是不同的9硝基苯可能参与了傅克酰基化反应的中间过程；研究还发现9硝基苯的加料方式对反应结果的影响9与PA 与硝基苯的摩尔比例有关.通过傅克酰基化反应制备了羧基化交联聚苯乙烯微球.关键词!硝基苯；傅克酰基化反应；羧基化聚苯乙烯中图分类号!O 643.3文献标识码!A
文章编号!0438-1157(2005)07-1230-06
E ff ect Of nitr Obenzene On p re p arati On Of car bOX y l p Ol y st y rene b y
Fri edel-C raf ts ac y l ati On reacti On
WE I ROn gg i n g "WANG Hai p i n g "SHEN B i n "LI U i aOni n g "OUYANG P i n g kai
(Colle g e o f L i f e Science and Phar m ace utic al En g ineerin g 9Nan j in g Uniuersit $
o f T ec hnolo g$9Nan j in g 2100099Jian g s u 9China )
Abstract !COnversi On Of p ht halic anh y dri de (PA )cOul d be i m p rOved si g n ificantl y at m Ole rati O Of 1 1(PA nitr Obenzene )b y addi n g nitr Obenzene i nt O t he usual Fri edel-C raf ts (F -C )reacti On sOl uti On DC M.N itr Obenzene ,s eff ect Was f Ound t O be diff erent f r O m t he usual DC Mi n F -C reacti On 9becau nitr Obenzene m i g ht p arti ci p at e i n t he i nt er m edi at e reacti On .I n additi On 9t he m et hOd Of addi n g nitr Obenzene and mOl e rati O Of PA t O nitr Obenzene cOul d aff ect t he eX p eri m ent results .Car bOX y li c cr Ossli nked p Ol y st y rene m i cr Os p here Was p re p ared b y F -C ac y l ati On reacti On .
Ke y WOr ds !nitr Obenzene ;Fri edel-C raf ts ac y l ati On ;car bOX y li c p Ol y st y rene
2004-04-08收到初稿92004-06-29收到修改稿.
联系人!刘晓宁.第一作者!魏荣卿(1953-)9女9副教授.基金项目!国家自然科学基金项目(20076021)；省十五攻关课题项目(BE2001040).
引言
1877年法国化学家Fri edel 和美国化学家C rafts 发现了制备烷基苯(Ph R )和芳酮(A r COR )
的反应9简称傅克反应 192]
.傅克反应包括烷基化和酰基化反应9是碳链连接到芳香环上的一种重要方法.傅克酰基化生成的芳酮上的羰基和苯环共
轭9分子稳定不重排；芳酮中的羰基为吸电子基团9降低苯环的活性9不发生进一步取代；而且酰
基化反应不可逆 293]
.
Recei ved dat e !2004-04-08.COrres p Ondi n g aut hOr !Pr Of .L I U
i aOni n g .E -m ail !
Xi aOni n g li u @163.cO m
FOundati On it e m !su pp Ort ed b y t he Nati Onal Nat ural S ci ence FOundati On Of Chi na (20076021).
常用作傅克反应的溶剂可分为下列3类 4]
:D 非极性溶剂9如二硫化碳~四氯化碳~石油醚~苯
(在有活泼的芳环存在下9苯不参加反应)等9这类溶剂既不溶解起催化作用的氯化铝9也不溶解氯
化铝和酰基化试剂形成的络合物反应在非均相状态下进行极性溶剂如硝基苯硝基甲烷它们能溶解氯化铝和它的络合物反应在均相状态下进行中性溶剂如二氯甲烷12-二氯乙烷四氯乙烷它们不能溶解氯化铝但能溶解它的络合物反应开始是非均相以后逐渐转为均相.
以二乙烯基苯交联的大孔或凝胶型聚苯乙烯树脂不溶于水酸碱和有机溶剂有较好的抗氧化性稳定性好易于功能基衍生化5.所以本文选用交联聚苯乙烯为原料树脂邻苯二甲酸酐作为傅克酰基化反应的酰基化试剂在树脂上接上羧基.在该反应过程中运用了两种性质的溶剂硝基苯和二氯甲烷.结果表明单一运用其中的任何一种溶剂产物增重率均不高而用两种溶剂的混合溶剂产物增重率有明显提高而且硝基苯的添加量对结果影响很大.因此本文深入探讨了该反应中硝基苯的影响.
1材料和方法
1.1材料
1.1.1试剂聚苯乙烯PS由南京麦科菲高效分离载体有限公司提供交联度7%粒径140~ 200u m.三氯化铝A l C l3分析纯F l uka生产.二氯甲烷DC M硝基苯四氢呋喃THF邻苯二甲酸酐PA等试剂均为市售产品分析纯.
1.1.2仪器CHN-O-Ra p i d元素分析仪德国Heraeus公司NeXus670红外光谱仪美国N i cO-l et公司TU1901紫外分光光度计北京谱析通用公司.
1.2方法
1.2.1羧基化聚苯乙烯的制备在三口瓶中加入PA粉末及PS然后加入一定量的溶剂通氮片刻后在搅拌状态下加入催化剂Cat A l C l
3
常压下反应.反应结束后用THF将反应瓶中的反应物全部转移到砂芯漏斗中用稀盐酸洗滤再用蒸
馏水洗至中性并用A g NO
3
检测滤液中无氯离子再用THF洗至滤液中无PA的紫外吸收最后用甲醇洗3次真空干燥至恒重.
1.2.2红外光谱分析采用KB r压片法由美国N i cOl et公司的NeXus670红外光谱仪进行测定. 1.2.3羧基的滴定取一定量的羧基树脂和PS
树脂空白分别移入Na OH和无水乙醇室温下保存过夜然后用HC l滴定至中性.
1.2.4计算公式由式1~式4计算滴定的羧基担载量L mmOl g-1增重率A W %转化率C%及由增重率计算的羧基担载量L mmOl g-1
L=N1V1-N2V2W1
A W=W2-W1W1>100%2
C=
W2-W1
M2-M1
M R
W R
>100%3
L=A
W
M R1+A W
4
式中N
1
为Na OH的物质的量浓度mmOl
L-1V1为移入Na OH的体积L N2为HC l的
物质的量浓度mmOl L-1V
2
为消耗HC l的体
积L W为滴定所用的树脂的质量g W
1
为反
应前树脂的质量g W
2
为反应后树脂的质量
g M1为PS单体的分子量g mOl-1M2为产
物的分子量g mOl-1M
R
为试剂的分子量g mOl-1W R为试剂的质量g.
2结果与讨论
2.1滴定
羧基树脂的滴定数据见表1.
Table l T itration of carbox y l l oadi n g NO.A W%
L
mmOl g-1
L
mmOl g-1
Rel ati ve
err Or% 1D42.4 2.01 2.090.09
274.7 2.89 2.86 1.04
D PS A l C l3PA mOl=10.690.32DC M nitr O-benzene vOl=101t=10h25 .英汉译
thailand是什么意思PS A l C l3PA mOl=131DC M nitr Obenzene vOl=101t=10h25 .
从表1可以看出由增重率计算的羧基担载量和滴定值计算的羧基担载量之间的相对误差不超过2%而且增重率可直接有效快捷地反映实验结果简化了研究工作的操作节约了时间可作为对反应条件进行优化的判定方法.
2.2元素分析
羧基树脂的元素分析数据见表2.
由表2可见去除标准样品PS的相对误差后以增重率计算的C H含量与元素分析实测值间的误差小于3%说明可以用增重率简单而客观地反映实验结果.
1321
第7期魏荣卿等硝基苯对傅克酰基化反应制备羧基化聚苯乙烯的影响
Table 2Results of ele m ent al anal y s is on p roduct
NO.A W /%
Calcul at ed b y el e m ent al
anal y si s C /%H /%Calcul at ed b y m ass i ncre m ent C /%H /%Rel ati ve err Or
C /%H /%PS 92.0
8.0092.37.700.326 3.751D 42.481.4 6.483.8 6.14 2.95 4.062
74.7
77.67
5.84
80.1
5.48
3.13
6.16
D PS A
l C l 3 PA <mOl >=1 0.69 0.32,DC M nitr Obenzene <vOl >=10 1,t =10h ,25 . PS A
l C l 3 PA <mOl >=1 3 1,DC M nitr Obenzene <vOl >=10 1,t =10h ,25 .2.3红外光谱分析[
6]
经PS 和PS -COOH 的红外光谱特征吸收波数的比较可知,PS 上引入了羧基后,PS -COOH 在3450~3400c m -1处出现了羧羟基的中强度U OH 吸收峰，在1710~1700c m -1处出现了羧羰基的中强度U 一C O 吸收峰，在1665~1640c m -1处出现了因邻苯二甲酸酐的酰基化形成的芳酮U
一C O
强吸收峰,
在1281c m -1处出现了羧羰基的U 一C O 强吸收峰，另外在2000~1800c m -1处苯环的单取代四重峰减弱.2.4硝基苯用量的影响
在反应体系的选择中，本文选用了两种常用于傅克反应的有机溶剂DC M 和硝基苯进行实验，结果见表3.
Table 3E ffect of t wo reaction solvents on reaction result
Reacti On sOl vents
PS Cat PA
<mOl >t /h
T /
A W /%nitr Obenzene 1 2 13250.088nitr Obenzene 1 3 110250.749nitr Obenzene 1 3 147017.3nitr Obenzene 1 3 1247021.9DC M
1 3 1
10
再见的英文25
45.1
从表3的结果可以看出，硝基苯作溶剂时，室温下反应产物的增重率为零，反应几乎没有进行.
按文献[7]方法升高温度后，增重率有所上升,
但都比DC M 为溶剂时室温下反应的增重率低很多.
另外实验显示,PA 在DC M 和硝基苯中均不溶解，超声处理后仅仅改善PA 在两溶剂中的分散性，溶液为浑浊液.当向两种浑浊液中分别加入少量催化剂时，发现前者仍为浑浊液，而后者溶液很快澄清透明.这说明，硝基苯可溶解PA 与催化剂
的络合物[4]
，而DC M 则不溶.
实验现象还显示，当硝基苯作溶剂时虽可溶解
PA 与催化剂的络合物，但PS 树脂悬浮于反应液
面上，不能很好地分散6而DC M 作溶剂时，虽然反应液为浑浊液，试剂~催化剂均不溶解，但树脂能很好地分散于反应液中.综合考虑以上因素，本文决定结合两种溶剂的优点，采用DC M 与硝基苯的混合溶剂作为反应体系.中国考研报名
由表3已知，用DC M 作溶剂的增重率比用硝基苯的高很多，这说明，树脂分散均匀与否对反应结果的影响比试剂与催化剂的络合物溶解性好坏的影响更大，所以本文以DC M 为主溶剂，添加一定量的硝基苯为助溶剂，比较了混合溶剂对反应结果的影响.其结果见图1
.
F i g .1E ff ect Of diff erent g uantit y Of
nitr Obenzene On reacti On result
[DC M ,10m l 6T =25 6t =10h 6PS Cat PA <mOl >=1 3 1]
从图1可以看出，在10m l DC M 中添加的硝基苯量小于1m l 时，随着溶液中硝基苯量的增多，增重率增大6但当硝基苯量大于1m l 时，随着溶液中硝基苯量的增多，增重率迅速下降.而且当硝基苯的量增加到2m l 时，增重率比纯DC M 作溶剂时的增重率还低.其原因可能有以下两个方面:D 当硝基苯量太少时，络合物的溶解性不好，所以增重率较低6 当硝基苯过量时，虽然有利于络合物的溶解，但使树脂的分散性变差，所以增重率降低.
因此，在反应体系的选择中，本文选用DC M
2
321化工学报第56期
与硝基苯的混合溶剂为反应体系，混合比例为10 1<；体积>.
2.5试剂量对反应的影响
不同试剂量对反应的影响结果见图2~图3
.
F i g .2E ff ect Of diff erent g uantit y Of rea g ent On reacti On m ass i ncre m ent
以
A l C l 3 PA=3 1<m Ol >,DCM n itrObenzene =10 1<vOl >,
T =25 ,t =10h ;
>
A l C l 3 PA nitr Obenzene =3 1 1<mOl >,
DC M=10m l ,T =25 ,t =10神探夏洛克 字幕
h
F i g .3E ff ect Of diff erent g uantit y Of rea g ent On reacti On cOnvert rati O
以
A l C l 3 PA=3 1<m Ol >,DCM n itrObenzene =10 1<vOl >,
T =25 ,t =10h ;
>
A l C l 3 PA nitr Obenzene =3 1 1<mOl >,
尺子用英语怎么说DC M=10m l ,T =25 ,t =10h
从图2的实线可以看出，当PA PS <m Ol >＜1 1时，随着PA 量的增加，增重率增加；当PA PS <mOl >＞1 1时，增重率却有所下降.这说明另有因素影响了PA 的转化.
从图3的实线可看出，当PA PS <mOl >＞1 1时,PA 的转化率随着PA 量的增加而下降；但当PA PS <mOl >＜1 1时，随着PA 量的增加,PA 的转化率却同时增加.这显得不符合一般规律.以上两点都说明可
能另有一个因素影响着PA 的转化.
由图1的讨论已知,DC M 和硝基苯起着不同的溶剂化作用.由于在反应的配方中，已设定了溶剂体系 DC M 硝基苯=10 1<；体积>]及溶剂的用量 11m l <g PS >-1]，所以，当PA 用量增
加时，即络合物的量增加时，会使体系中硝基苯的加入量相对减少.虽然硝基苯量的减少有助于树脂的分散性，但因树脂和硝基苯的相对量是设定不变的，所以硝基苯对树脂的分散性不会改变，但却改变了PA 与硝基苯的相对比例.这一现象可通过将两图中实线的数据进行转化处理后加以讨论，见表4.
superclass
T ab le 4E ffect o f d ifferent <uantit y o f rea g ent on reaction result
PS PA <mOl >A W /%C ar bOX y l l Oad i n g b y
m ass i ncre m ent
/mm Ol g -1
C Onverti On Of PA /%
PA n itrObenzene
<m Ol >1 0.522.8 1.2531.11 21 0.749.6 2.2449.11 1.41 1.074.6 2.8852.01 11 1.2
70.4
2.79
40.2
1 0.8
由表4可见，当PA 用量改变时,PA 与硝基
苯的摩尔比也随之改变，且当增重率及PA 的转化率同时达最大值时,PA 硝基苯<mOl >=1 1.这说明,PA 与硝基苯的用量之比有一最佳值.这一结果表明，增重率及PA 转化率的增加不仅仅是因为PA 用量的增加，也是因PA 用量的增加使硝基苯的用量相对减少，而使PA 与硝基苯的摩尔比
趋近于1 1所致.
这一结果显然是很有价值的，因为它不仅表明了增重率达到最大的同时，也可使转化率达到最大，从而使经济效益提高.此外还表明：少量的硝基苯可能参与了傅克酰基化反应<；或与PA 发生作用，或参与了与络合物的配位，或是对催化剂有着某种直接或间接的影响>.
为了核实以上结果，本文以PA 硝基苯<mOl >=1 1为限定条件，进一步研究了PA 用量对反应结果的影响，见图2~图3中点划线.
从图2~图3中点划线的结果可以看出:<1>
随着PA 用量的增加，增重率在不断增加至最高处
后趋缓;
<2>转化率的变化已呈正常规律，随着
PA 用量的增加而下降，从而验证了上述推断;<3>由图2的两条线的比较结果还可知,PA 与硝
3
321第7期魏荣卿等：硝基苯对傅克酰基化反应制备羧基化聚苯乙烯的影响
基苯的摩尔比为1 1时 产物增重率最高 4 当PA 与PS 摩尔比为0.5 1时 PA 与硝基苯的摩尔比为1 1时 点划线 的增重率是PA 与硝基苯的摩尔比为1 2时 实线 的2.6倍.2.6硝基苯加入方式的影响
硝基苯的加入方式 一次加入或分两次加入 对实验结果也有影响.在DC M 为10m l T =25 的情况下 不
同硝基苯加入方式对实验结果的影响见图4
.
burning什么意思F i g .4E ff ect Of addi n g nitr Obenzene
mOde On reacti On result
I addi n g nitr Obenzene i n Once batch
I addi n g nitr Obenzene i n t WO batches
i nt erl ude ti m e 3h H addi n g nitr Obenzene i n t WO batches
i nt erl ude ti m e 3h V addi n g nitr Obenzene i n Once batch
从图4曲线的斜率可以看出 反应的前3h 反应速率I =反应速率I ＞反应速率H ＞反应速率
V .前文已讨论过 PA 与硝基苯的最佳摩尔比为1 1.在本例中 反应I 中PA 与硝基苯的摩尔比为1 1 而在反应I 中 由于硝基苯是分两次加入 所以在反应的前3h PA 与硝基苯的摩尔比为1 1 所以两种反应速率一样 而在反应H 和V 中反应的前3h PA 与硝基苯的摩尔比分别为1 0.5和1 2 所以反应速率比反应I 和I 低.同样 在3~10h 内 反应速率I =反应速率H ＞反应速率V =反应速率I .这是因为反应I 在3h 后又加入了50%的硝基苯 使PA 与硝基苯的摩尔比为1 2 与反应V 中PA 与硝基苯的摩尔比一致 因此反应I 与V 的反应速率一样 在这里分次加比一次加好 反应H 在3h 时又加入了50%硝基苯 使PA 与硝基苯的摩尔比为1 1 与反应I 的比例一致 因此反应I 与H 的反应速率一样.在这里一次加比分次加好.但不论硝基苯是一次加入还是分次加入 结果都说明 PA 与硝基苯
的摩尔比为1 1时 反应的速率是最快的.2.7溶剂量的影响
本文在前面讨论的基础上对不同溶剂 DC M 量对反应结果的影响进行了研究 结果见图5
.
F i g .5E ff ect Of diff erent g uantit y Of reacti On sOl vent On reacti On result
t =10h T =25
adjournmentPS Cat PA nitr Obenzene mOl =1 3 1 1
从图5可以看出 溶剂的量大于或小于10m l DC M g PS -1
PS 微球的增重率都会减少.其原因是 溶剂量很少时 PS 微球不能充分溶胀 微球表面积相对减少 位阻增大 使产物增重率下降 溶剂量过多时 虽然微球溶胀较完全 但是使试剂与催化剂形成的络合物在溶液中的浓度下降 分子间碰撞反应的概率下降 使产物增重率下降.所以反应溶剂的最佳用量为10m l DC M g PS -1.
3结论
1 在邻苯二甲酸酐的傅克酰基化反应中 溶剂DC M 比硝基苯好很多 在DC M 中添加少量硝基苯 可使反应物增重率增加 且两种溶剂的体积比为10 1.
2 PA 与硝基苯的比例对反应物增重率的影响很大.当PA 与硝基苯的比例由1 2变至1 1时 增重率的变化达到2.6倍.硝基苯可能参与了PA 的傅克酰基化反应.
3 硝基苯加入方式对反应结果的影响 与PA 与硝基苯的摩尔比值有关.不论一次或分次加入 其摩尔比为1 1时 反应的速率最快.
4 反应溶剂的最佳用量为10m l DC M g
PS -1.Ref erences
1 O l ah G A.Fri edel-C rafts and Rel at ed Reacti Ons.Ne W YOr k
4
321化工学报第56期
