甲醇－水体系中苯羟基化制苯酚的研究
王媛媛， 张 云， 闫 皙， 郝 丛， 张向京＊
（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄０５００１８）
摘 要：多步法合成苯酚中需加入酸及有机试剂，容易造成环境污染。在ＴＳ－１分子筛与过氧化氢
形成的体系中苯一步羟基化合成苯酚的方法，由于反应条件温和，绿色环保，引起了研究者的关注，但目前的文献报道都基于单一溶剂体系，研究结果各有差异。在甲醇－水两元混合体系中，通过改
变两者比例来调整溶液极性，采用ＴＳ－１分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，研究了ＴＳ－１分子筛直
接催化苯羟基化制苯酚的反应。结果表明，当ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８、反应时间４ｈ、催化剂用量
ＴＳ－１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ、ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６、反应温度为６０℃，苯酚的收率在甲醇－水体系
中明显优于单一溶剂，并在此条件下，加入冰醋酸量为ｎ（冰醋酸）∶ｎ（苯）＝０．３１时，苯酚收率可达１２．８２％。
关键词：ＴＳ－１分子筛；苯；苯酚；羟基化
中图分类号：ＴＱ０３２．４１ 文献标志码：Ａ
国庆节英语文章编号：０３６７－６３５８（２０１２）０７－０４１２－０５
Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｏ Ｐｈｅｎｏｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ
ＴＳ－１Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ＷＡＮＧ Ｙｕａｎ－ｙｕａｎ， ＺＨＡＮＧ Ｙｕｎ， ＹＡＮ Ｘｉ， ＨＡＯ Ｃｏｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｎｇ－ｊｉｎｇ＊
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００１８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｕｌｔｉ－ｓｔｅｐ ｗａｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌ ｃａｎ ｅａｓｉｌｙ ｃａｕｓｅ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｎｙ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｃｉｄ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｄｏｐｔｅｄ．Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆｂｅｎｚｅｎｅ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ／Ｈ２Ｏ２ｓｙｓｔｅｍ ｈａｓ ｃａｕｓｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｃｏｎｃｅｒｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆ ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｓｈｏｗｎ ｉｎｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｉｎｇｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｓｙｓｔｅｍ ｕｓｉｎｇ ＴＳ－１ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｈ２Ｏ２ａｓ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｎｔ ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｗａｓ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｗａｔｅｒ．Ｗｈｅｎｎ（ｗａｔｅｒ）∶ｎ（ｍｅｔｈａｎｏｌ）＝０．７８，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ４ｈ，ｄ
ｏｓａｇｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ＝１７．５ｇ／ｍｏｌ，ｎ（Ｈ２Ｏ）∶ｎ（ｂｅｎｚｅｎｅ）＝４．７６，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ６０℃，ｔｈｅ ｐｈｅｎｏｌ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｈａｎ ｉｎｓｉｎｇｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｎ（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）∶ｎ（ｂｅｎｚｅｎｅ）＝０．３１ｔｈｅ ｐｈｅｎｏｌ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １２．８２％ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴＳ－１ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ；ｂｅｎｚｅｎｅ；ｐｈｅｎｏｌ；ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ
苯酚是重要的基本有机原料之一，可用于制造酚醛树脂、己内酰胺、杀虫剂等各种化工产品，并作
收稿日期：２０１１－１０－１０
作者简介：王媛媛（１９８６－），女，石家庄人。硕士生，主要从事催化反应的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｕａｎｙｕａｎ２００６０２＠１６３．ｃｏｍ。＊Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｏｙｍｙ＠１２６．ｃｏｍ。
为染料、医药等精细化学品的原料，工业上主要用异丙苯法、Ｒａｓｃｈｉｇ－Ｈｏｏｋｅｒ法和甲苯－苯甲酸法等方法生产。目前，９０％以上苯酚采用异丙苯生产工艺生产，该工艺过程复杂、生产成本高，有大量副产物丙酮产生，并由于有机试剂的引入对环境造成了严重污染；而Ｒａｓｃｈｉｇ－Ｈｏｏｋｅｒ法用到盐酸及水解过程产生的酸或碱对工艺设备腐蚀严重；甲苯－苯甲酸法生成大量的温室气体二氧化碳，造成了环境污染。由于ＴＳ－１分子筛与过氧化氢的反应体系，具有反应条件温和、优异的催化氧化性能［１－６］、绿色环保等特色，成为研究苯直接羟基化制苯酚的新方向。目前已有的文献报道中，多采用水、丙酮或甲醇等单一溶剂体系，但反应结果各不相同，如：于晓东［２］用均匀设计法对苯羟基化制苯酚的反应进行了研究，结果表明水做溶剂时反应性能最好；戴延风［７］研究的ＴＳ－１分子筛催化苯羟基化反应中，在溶剂选择时发现甲醇做溶剂时，苯酚收率相对较好。同时又有文献指出，溶剂的极性对反应有很大的影响。考虑到稳定性、溶解性和分离的难易，可选的单一溶剂非常有限，实际上，利用混合溶剂可以很好的实现溶液极性的调整。本文在前人研究基础上，拟选用甲醇－水二元混合体系为溶剂，通过改变两者比例来调整溶液极性，从而考查甲醇－水体系对苯羟基化反应的影响。本文以ＴＳ－１分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，分别考察甲醇－水体积比、反应时间、催化剂用量、过氧化氢／苯体积比、反应温度等因素对苯直接羟基化反应的影响，并在此基础上加入酸介质对其进行了优化，以期为苯直接羟基化制苯酚提供基础数据。
１ 实验部分
１．１ 实验药品及仪器
甲醇、苯、过氧化氢、冰醋酸均为ＡＲ；ＴＳ－１分子筛（Ｓｉ／Ｔｉ＝３３，０．２～０．５μｍ，中石化巴陵分公司提供）。
ＧＣ－５０００气相色谱仪（北京市东西电子科技研究所）；５０ｍＬ三口圆底烧瓶；蛇形冷凝管。
１．２ ＴＳ－１分子筛催化苯羟基化反应
该反应在１００ｍＬ的三口圆底烧瓶中进行，配有回流冷凝管。在反应器中依次加入溶剂、苯、催化剂，等温度升到所需温度时，加入过氧化氢。产物用ＧＣ－５０００气相色谱测定，采用ＳＥ－５４毛细柱。
２ 结果与讨论
２．１ 甲醇－水摩尔比对苯羟基化反应的影响
在其它条件不变的情况下，实验考查了甲醇－水摩尔比对苯羟基化反应的影响，结果见图１，其中可知：当ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６，催化剂用量ＴＳ－１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ，反应时间为４ｈ，反应温度为６０℃。由图１可看出，随着水／甲醇摩尔比的增大，溶液的极性也随之
增加，苯的转化率逐渐提高，苯酚的选择性从初值７１％增加到８２．３％，当溶液极性继续增大，生成的苯酚会迅速被氧化为苯醌，因而苯酚选择性随着副产物苯醌产量的增大而减少，因此存在一个最佳的甲醇和水的相对含量。同时水的存在有利于降低甲醇中苯酚的含量，从而更有利于苯酚的反应，在ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８时，苯酚的选择性和苯酚收率最高，且副产物苯醌的收率较低，综合考虑选ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８左右为宜
。
图１ 配比对苯羟基化反应的影响
２．２ 反应时间对苯羟基化反应的影响
在其它条件不变时，考查了反应时间对苯羟基化反应的影响，结果如图２，其中，当ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８，ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６，催化剂用量ＴＳ－１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ，反应温度为６０℃。由图２可知，苯的转化率随着时间的延长不断升高，而苯酚的选择性随着时间的延长逐渐下降；苯醌的收率随时间的增大而增大，且增大的速率要比苯酚大，原因可能是随着时间的延长，苯酚的量逐渐积累，苯酚再次吸附到催化剂表面进行反应的速率加快，使得苯酚氧化生成苯醌的反应加剧，因此反应时间为４ｈ为宜。
２．３ ＴＳ－１催化剂用量对羟基化反应的影响
在甲醇－水体系中，催化剂加入量对苯羟基化反dirty是什么意思
图２
反应时间对苯羟基化反应的影响
工作反省图３ ＴＳ－
１催化剂用量对羟基化反应的影响应的影响如图３，其中，ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８，ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６，
反应时间为４ｈ，反应温度为６０℃。由图３可看出，随着催化剂用量的增加，
苯的转化率逐渐升高，但选择性逐渐降低，原因可能是ＴＳ－１分子筛的增加，有利于反应的进行，提高了反应活性，但由苯酚深度氧化生成苯醌的反应同时加剧。在催化剂用量为１７．５ｇ／ｍｏｌ时，
虽然苯酚选择性不是最好，但苯酚收率最高，综合考虑，选催化剂用量ＴＳ－
１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ较宜
。图４ 过氧化氢／苯摩尔比对苯羟基化反应的影响
２．４ 过氧化氢／苯摩尔比对苯羟基化反应的影响
图４考查了ｎ（双氧水）∶ｎ（苯）对苯羟基化反应的影响，反应条件为：当ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８，催化剂用量ＴＳ－１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ，反应时间４ｈ，反应温度为６０℃。由图４可知，随着双氧水与苯摩尔比的增大，
苯的转化率不断增加，说明羟基化反应加剧，
但由于氧化剂双氧水的过量，使得苯酚更易氧化为苯醌，因此苯酚的选择性有减小趋势，说明了双氧水加入量太多，
不利于苯酚的选择性；在产物分布中，苯酚和苯醌的收率都逐渐增大，虽然苯醌的增加降低了苯酚的选择性，但就苯而言，苯酚的收率是增加的，综合考虑选择较低的Ｈ２Ｏ２对反应有利，
综合考虑选ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６。２．５ 反应温度对苯羟基化反应的影响
图５考查了反应温度对苯羟基化反应的影响。反应条件为：ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８，催化剂用量ＴＳ－
１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ，反应时间４ｈ，ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６，由图５可知，随着温度的提高，苯的转化率逐渐增大，产物分布中苯酚和苯醌的收率都随温度的升高而增大；原因可能是温度的升高使反应物苯和双氧水反应加剧，但温度过高会导致甲醇和苯的挥发，从而使得选择性下降，综合考虑，最佳的反应温度应选择在６０℃。
图５ 反应温度比对苯羟基化反应的影响
２．６ 甲醇－水体系与单一溶剂体系的结果比较由于多步合成苯酚的方法存在环境污染、对设备腐蚀等缺陷，环境友好型的苯一步法直接羟基化合成苯酚成为近年来的研究重点，虽然ＴＳ－１分子筛与过氧化氢所形成的体系符合以上要求，但目前的研究大多采用单一溶剂，且研究结果各有差异，如表１所示，与甲醇－水两元混合体系进行了比较。由表１可看出，溶剂的选择对苯羟基化反应的转化率和选择性有很大的影响。在甲醇－水体系中，改变两者比例以调整溶剂极性，结果可知苯的转化率和苯酚的收率明显优于甲醇、丙酮和水的单一溶剂，说明溶液极性对苯羟基化反应有明显的影响。
empty怎么读
表１ 不同溶剂对苯羟基化反应的影响
实验和文献溶剂苯的转
化率／％
苯酚
英英词典在线
选择性／％
苯酚
收率／％
本实验甲醇－水１０．２４ ８２．２８ ８．４３
文献［２］
水３．１５ ９１．４０ ２．８８丙酮１．４６ １００ １．４６甲醇０．５８ １００ ０．５８
文献［８］丙酮１０．３３ ７４．６２ ７．７１甲醇３．４０ ９６．９５ ３．３０水１．４２ ９６．５０ １．３７
文献［７］丙酮８．４２ ６３．３７ ５．３４
甲醇８．０９ ７０．９６ ５．７４
水３．４５ ３３．６７ １．１６
２．７ 酸物质对甲醇－水体系苯羟基化反应的优化
以上为甲醇－水体系中各种因素对苯羟基化反
应的影响，在甲醇－水体系中，反应时间为２ｈ，ｎ（水）
∶ｎ（甲醇）＝０．７８，ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６，反
应温度为６０℃，催化剂用量ＴＳ－１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ
时苯酚的收率为８．４３％。由文献指出，酸介质的加
入会促进ＴＳ－１分子筛形成五元环氧化活性物种，
易与苯发生亲电取代反应，从而提高苯酚的选择性，
因此本文在甲醇－水两元混合体系中加入冰醋酸，对
苯羟基化反应进行进一步优化，结果如图６。由图６
2014qs世界大学排名
可知，冰醋酸用量的增加，使苯的转化率和苯酚的选
择性都呈现先增加后减少的趋势，原因可能是一定
的酸度可抑制苯酚的深度氧化；同时一定的酸度可
以抑制弱酸性五元环结构的过氧钛配合物的分解，
而增大其与苯环发生亲电取代反应，有利于苯酚的
生成，而酸度太大，会导致催化剂活性降低，不利于
反应；产物分布中，苯酚的收率呈现相同的规律。由
图６可知，加入冰醋酸量为ｎ（冰醋酸）∶ｎ（苯）＝
０．３１时，苯酚的选择性和收率最高
。
图６ 冰醋酸用量对苯羟基化反应的影响
３ 结论
在甲醇－水体系中，以ＴＳ－１分子筛为催化剂，
Ｈ２Ｏ２为氧化剂，对苯羟基化反应进行了研究，该反
应条件温和，选择性高，可一步合成苯酚，是一个
环境友好的工艺。在甲醇－水两元混合体系中，当
（下转第４２０页）
pscn
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檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿
６８５３－６８７０．
（上接第４１５页）
ｎ（水）∶ｎ（甲醇）＝０．７８、反应时间４ｈ时、催化剂用量ＴＳ－１／苯为１７．５ｇ／ｍｏｌ、ｎ（过氧化氢）∶ｎ（苯）＝４．７６时，苯酚的收率为８．４３％，明显优于单一溶剂，并在此条件下，加入冰醋酸量为ｎ（冰醋酸）∶ｎ（苯）＝０．３１时，苯酚收率可提高为１２．８２％。
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檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿
２５－２８．
先天下之忧而忧，
后天下之乐而乐。
宋·范仲淹
