2021.02科学技术创新氮的第一性原理研究
刘海燕
（西南大学，
重庆400715）1概述
huihui氮元素在自然界中普遍存在，按体积计，氮气约占地球大气的78%。氮的化合物也普遍存在于地球的大气和地壳中。研究氮的特性，有助于人类认识自身所处环境。在常温常压下氮分
子N 2最稳定，其单配位三键
（）键能为954kJ/mol 。由于三键和单键之间的巨大差异，所以聚合氮的研究是含能材料研究领域的热门话题[1]。
迄今，实验方面所观测到氮的相图在压强0-300GPa ，
温度0-6000K 范围可分为固态分子、液态分子与聚合物相区。人
们在金刚石对顶砧（DAC ）实验中第一次观测到的一种黑色不
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透明的非晶体无定形聚合氮形式[2]。最近的理论模拟[3]也揭示无定形η氮主要是由N-N 单键，N=N 双键构成的不规则网链状空间结构，中间有少量分子。2004年Eremets 等人[4-5]利用激光加热DAC 装置，在压强为115GPa 和温度高于2000K 的情况下，观察到一种透明的新结构-cg 氮。随后在2014年，国外DAC 实验[6]发现在2000K 以上温度，在130-180GPa
压力区间人们观测到了另一种聚合氮，即层状
（layered polymeric nitrogen ：LP-N ）聚合氮的pba2结构[7]，验证了马彦明课题组对Pba2结构的预测。2019年人们在250GPa 压力以及超过2000K 的条件下观测到聚合氮的另一种层状结构P42bc 的聚合氮晶体[8]。此外，在2020年，在150GPa 和2200K 的极端条件下，毛何光院士团队[9]首次发现了一种具有褶皱蜂窝层状结构的聚合氮(褶层聚合氮)，即BP-N ，该发现为高能量密度聚合氮的近一步发展奠定了基础。
由于小分子在高密度和高温下会出现一些特殊的物理现
象：例如，分子间强烈的排斥力、
分子的转动、振动、离解、电子激发和电离。则本工作将采用密度泛函分子动力学模拟方法，
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在1000K 温度下获得1.50g/cm 3-5.20g/cm 3密度的数据，探索1000K 温度下氮的结构变化的变化规
律，获得结构相变规律。计算结果表明，在1000K 温度下在120GPa 左右观察到分子
向非分子聚合物的转变，结合物态方程、
径向分布函数图像以及体系离解度的变化可以得出在高压区非分子的转化有两条路径，提供了聚合氮结构的温和条件截获提供新途径。
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suspended翻译2计算方法
本文研究方法是基于密度泛函（DFT ）框架下的第一性原理
分子动力学模拟(DFT-MD)。模拟计算是均采用VASP （Vienna
ab initio simulation package ）[10]
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程序包完成的。所有的计算的电子交换关联函数为广义梯度近似(GGA)下
Perdew-Burke-Ernzethof (PBE)[11-12]形式，
采用K 点为1×1×1的点网格精度对布里渊区的能量积分。平面波基组的截断能Ecut 为600eV ，总能量和力收敛精度达到10-5，所使用的系综是
正则(NVT)系综，
采用No-Hoover 算法控温。本文使用64个原子的超晶胞，时间步长为1.0-1.5fs ，每一个数据点的模拟时间
在4-12ps 。
3结果和讨论
为了研究1000K 温度下的氮分子的结构演化，本文通过物态方程、径向分布函数、离解度以及原子分布构型抽样来研究氮
分子结构变化，
如图1所示。体系的离解度随密度的变化关系，离解度表示的是体系内离解的原子占总原子数的比例。
如图1所示，(a)和(b)分别为在1000K 等温线下压强随着密度的变化曲线和能量随着压强的变化关系。在压强曲线中随着
密度的增加存在不连续变化区域
（压强出现骤降现象），压强与能量关系也出现不连续变化，
则发生一级相变。当密度，压强和能量都随着密度的增大而增加，其对应的径向分布函数g(r)的振幅随着密度的增大而减小，宽度变窄，且函数的第一极大值位于1.10附近，该距离刚好对应
着氮分子的三键的理想距离，且其离解度为零，
其相应结构对应着图1中的(d)图所示，体系中存在的都为氮分子。当密度
时，
压强和能量随着密度的增大而减少，出现不连续变化的区域，由Maxwell 法则得出在120
GPa 左右体系发生了一级相变，同时在r<1.50内，径向分布函数在密度为3.85g/cm 3和3.90g/cm 3、4.00g/cm 3
以及4.50g/cm 3时都出现两个极大值，说明这几个密度存在两个相，且离
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解度不再为零。其中密度在模拟平衡后的抽样结构如图1的(d)所示，体系除了存在约50的氮氮三键的氮分
子（绿色原子）
，还有约50的单双键连接形成的聚合物，该聚合物分为两种N22和N10团簇组成，这两种均由五环
（橙色原子）与链状（品红色原子）连接形成混合组成，
且N22中有两个五环相接形成了N8（浅蓝色原子），该区域内体系存在氮分子和聚合物的混合相。
摘要：本工作采用基于密度泛函理论的分子动力学模拟（DFT-MD ）计算方法，
计算了氮在1000K 的等温线的物态方程（密度-压强、压强-能量），计算的密度范围为1.50g/cm 3-5.20g/cm 3。本文探索1000K 温度下氮的结构变化的变化规律，
获得结构相变规律。计算结果表明，
在1000K 温度下在120GPa 左右观察到分子向非分子聚合物的一级转变，结合物态方程、径向分布函数图像以及体系离解度的变化可以得出在高压区非分子的转化有两条路径，提供一条聚合氮结构的温和条件截获提供新途径。
关键词：氮；物态方程；
结构演变中图分类号:O641.12文献标识码:A 文章编号:2096-4390(2021)02-0049-02作者简介：刘海燕（1995-），女，汉族，广西钦州人，学生，理学硕士，单位：西南大学物理科学与技术学院理论物理专业，
研究方向：凝聚态理论与材料计算
。
33.80/g cm 333.80/ 3.90/g cm g cm 3
3.85/g cm 49--
科学技术创新2021.02
在(a)(b)图能观察到当密度3.90g/cm 3时，压强和能量都随
着密度的增加而在增大。在径向分布函数和离解度图中，密度4.00g/cm 3有反常现象，其第一极大值的峰值要大于密度3.90g/cm 3的（如(d)图所示），但其离解度要小于3.90g/cm 3的（如(c)
图所示）。在密度为4.30g/cm 3时，其第一极大值处于1.30，
show up体系中仍然存在一个氮分子，其余全部转化为无序的大体系聚合
物，该聚合物中观察到一个六边形环
（红色原子），如图1的(d)图所示。有实验证明，在压力的作用下，
氮分子能形成聚合固体。当时，其径向分布函数和离解度也有特别的现
象，其径向分布函数在r=1.22和r=1.33存在两个峰值，
在空间范围内原子之间的距离为1.22和1.33的几率很大，则
该体系结构应该是短程有序的；
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并且其离解度要低于两边的密度，其相应的构型如图2的(a)图，体系虽有微量的氮分子，氮其余的氮原子都形成一种类似Layered-Boat 形状的聚合物，该聚
合物有单双键连接组成，
与LB 结构全是单键连接的不同，本工作的聚合物像是由两条CH 链组成得到的结果。当密度增加至
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4.8g/cm 3时，其径向分布函数在1.3有第一极大值，
发现该结构在该面上的构型类似层状的Trans-cis chain (ch)结构，
且有些链之间由单键相互连接，其相应的抽样结构（xoz 面）如图2
(b)所示。进一步给体系加压至212GPa ，发现体系得到一些CH 链，且有些链之间有单键连接起来。
图21000K 等温线上的抽样构型
由物态方程关系、离解度变化关系、
径向分布函数关系可以得到，在1000K 温度下，体系氮分子的分解到全氮聚合物可能有两种不同的路径获得，且不同的路径中的密度变化间隔相同:1、3.85→3.90→4.30→4.80→5.20;2、3.85→4.0→4.5→5.0。
4结论
通过密度泛函理论分子动力学计算，本文可以得到：
在1000K 等温线下，随着压力的增加，发生了一级相变，从氮气分子相向聚合相转变，其中在混合相中存在少量的分子和聚合
物，其中在混合相存在着氮的五元环、
六元环结构的团簇。随着密度的增大，环状聚合物解离形成单双键连接的团簇。通过Maxwell 法则可以得出在1000K 等温线下的相变压强为120GPa 。并且本文观察到与Layered-Boat 形状类似和与层状的
Trans-cis chain (ch)结构类似的短程有序聚合物，
同时还得出了两条在常规条件下获取聚合氮的路径，
为更高能全氮材料的构建奠定了基础。
参考文献
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[5]M.Eremets,A.Gavriliuk,I.A.Trojan,D.A.Dzivenko,andR.Boehler,Single-bonded cubic form of nitrogen,Nat.Mater.3,558(2004).[6]D.Tomasino,M.Kim,J.Smith,&C.S.Yoo,Pressure -induced symmetrylowering transition in den nitrogen to layered polymeric nitrogen (LP-N)with colossal Raman intensity.Phys.Rev.L 113,205502(2014).
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[12]P.E.Bl chl.Projector augmented -wave method.Phys.Rev.B 50,17953
(1994).
图1(a)1000K 等温线的压强随密度的变化关系;(b)1000K 等温线的能量随压强的变化关系;(c)1000K 等温线
的离解度随时间的变化关系；(d)1000K 等温线的径向分布函数，其中配有该温度下的抽样构型
（绿色原子表示氮氮分子，品红色原子为原子数大于2的团簇）3/50.4cm g =
ρ50--
