撞击流粉碎制备超细颗粒工艺的研究
张小宁，徐更光
北京理工大学机电工程系，北京100081
摘 要: 撞击流粉碎技术是一种新颖的超细颗粒制备技术，它利用了撞击流碰撞过程中产生的超声波及高压冲击力作用，可制备出粒度小且分布窄的超细颗粒。本文工作以硝胺化合物颗粒为例，用ξ电位实验研究了奥克托金和黑索今颗粒悬浮体系的分散性，加载压力以及循环碰撞次数对颗粒大小及分布的影响，并利用激光粒度仪对所得亚微米级超细硝胺颗粒进行了粒度的分析。
关键词: 撞击流；超细颗粒；硝胺化合物
1 引 言
撞击流(Im pinging Streams)是指两股沿同轴高速相向碰撞的流体，国外在90年代初已开始将这一技术应用于超微粉体材料和超微乳化液的制备，其思路是将颗粒配成悬浮液，加速悬浮液流，使其在高速撞击过程中产生相对较高的碰撞速率、撞击力和强湍流作用，导致颗粒在碰撞中发生粉碎并因强湍流作用而很好的分散。由于撞击流技术基本采用物理直接粉碎，因此它对于单一颗粒的粉碎和分散以及多种颗粒的共粉碎、高分散复合包覆等在工艺上具有一定的优越性。该技术的关键是选择良好的颗粒
分散条件，控制好外加载压力及碰撞循环次数，对一些脆性材料来说可以粉碎到纳米、亚微米级。本文选择易燃易爆品硝胺化合物HMX和RDX为例，由于超细硝胺晶体颗粒利用常规方法如机械研磨法、重结晶法、超临界流体重结晶法、超声波粉碎法、气流粉碎法等难以将其粉碎至亚微米并且存在危险性，因此选择撞击流粉碎法，并选用对硝胺晶体安全的水为液相载体，着重研究其颗粒Zeta电位随pH值变化关系，压力和循环碰撞次数对颗粒大小及分布的影响规律，探索适合硝胺晶体亚微米及纳米级制备的工艺条件。
2 撞击器结构与工作原理allocated
作者所用撞击器的主要部件是由两片金刚石晶片压制而成，中心用激光打两个贯通的十字型交叉通孔，如图1所示。通孔的孔径尺寸很小，仅有50μm，以适于强化粉碎和分散。含颗粒的悬浮液在这种构件中流动对撞时，流速可达1000m·s-1，加载压力高达1500MPa，在这样高的压力下，金刚石晶片间产生一定的应变并迅速回复，应变-回复过程在理论上激励产生一个强高压声波，由于加载压力是脉冲式的，经过计算声波的频率范围在0～20MHz之间，而其中频率处于超声波段的声波对颗粒的粉碎和分散具有一定的作用。
撞击器工作主要利用撞击流原理[1]，它采用了非常特殊的流动机构，即两股非常靠近的等量液-固两相流沿同轴相向高速流动，在中心点处撞击，如图2所示。撞击过程中产生三个对粉碎和分散过程起
重要作用的因素:(1)相间及颗粒之间的碰撞、互磨产生的冲击压力和剪切力造成颗粒的破碎;(2)激励产生的强超声波引起声空化和颗粒的共振作用造成颗粒粉碎和分散;(3)相向流动连续相的碰撞，即流体相互撞击，产生强烈的径向和轴向湍流速度分量，从而在撞击区造成良好的混合。计算表明[2,3]：射流碰撞的结果导致产生一个高压、窄的、高度湍流区，悬浮体中相间的传递、颗粒间的碰撞及其破碎和分散作用主要在这一区域中进行
。
自学英语的方法
图1 对撞器结构
Fig1The structure of jet im pinging
apparatus
图2 撞击流粉碎原理示意图
Fig2The principle of impinging s tream s crushing
炭化
3 实 验
3.1 实验原料
奥克托金(H MX)和黑索今(RDX)粉，其质量平均直径在30μm左右；蒸馏水自制；分散剂采用烷基苯基聚氧乙烯醚(OP)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按1∶0.5配比复合[4,5]。
3.2 实验方法
在本实验研究中,Zeta电位采用美国BROOKHAVEN公司生产的Zetaplus测量，测量方法为电泳光散射法(Electrophoretic Light Scattering，简称ELS)，测量温度为25℃，悬浮液按体积计浓度为0.05%。所得微米级HM X和RDX颗粒的粒度测定采用英国MALVERN公司MS/E型激光衍射粒度仪；亚微米级颗粒采用美国BROOKH AVEN公司ZetaPlus型激光散射粒度仪。颗粒形貌观测采用扫描电镜。外加载压力测量采用撞击器自带仪器表压。
3.3 粒度与颗粒形貌测试
在未加表面活性剂时进行实验，所得HM X和RDX的体积中位粒径d50值为微米级，粒度测试结果如表1，粒度分布如图3、4，形貌观测如图5、6。
收稿日期:1998-09-07
表1 微米级H MX 和RDX 粒度测试结果
Table 1The results of the sub -m icron particle size of HMX and
RDX
样品d 10/μm d 50/μm d 90/μm <1μm 的颗粒所占百分数%
比表面积
对不起/m 2·g -1
zodiacHMX 0.631.45
3.46
44.252.6484RDX
face off0.68
1.52
3.29
40.11
2.6177
图3 微米级H MX 的粒度分布
Fig 3The size dis tribution curve of sub -m icron HMX
图4 微米级RDX 的粒度分布
Fig 4The size distribution curve of sub -micron RDX
图5 微米级HMX (d 50=1.45μm )扫描电镜图Fig 5The stereoscan photograph of sub -micron HMX
图6 微米级RDX (d 50=1.52μm )扫描电镜图
Fig 6The stereoscan photograph of sub -micron RDX
从扫描电镜图中可以看到：撞击流法制得大颗粒数目较少，小颗粒占绝大多数；最大颗粒粒径一般在3～5μm ，小颗粒粒径
多在300～600nm ，最小的颗粒粒径达到100～200nm ；颗粒的形状，大颗粒多呈不规则状，小颗粒则近似于球形。图中某些颗粒表面出现裂纹或剥离，为电镜测试实验中，高压电子束冲击颗粒表面，表面分子不稳定分解所造成，采用低电压测试时这种情况则可减弱。
使用表面活性剂，并在正交实验优化的工艺条件上，作者进一步制得了亚
微米级超细HM X 和RDX ，以超细HMX 为例,BROOKHAVEN 公司ZetaPlus 型激光散射粒度仪测得粒度数据为：有效粒径(Effec tive Diameter )为612.2nm ，粉碎下限为236.5nm ，上限为1286.0nm ，最高峰值1057.8nm ，粒径小于1μm 的约占70%。粒度分布如图7所示。
图7 超细HMX 粒度分布图
Fig 7The size dis tribution curve of ultra -fine HMX
4 分析与讨论
4.1 颗粒悬浮体分散性研究
2013年福建高考
颗粒悬浮体分散性的好坏对产品颗粒粒度大小有较大的影响。分散性不好，颗粒易团聚，用于直接破碎单颗粒体的加载功减少，导致粒度不能达到预期的粉碎目标。解决悬浮体分散性的一个方法是加入
表面活性剂，活性剂在颗粒表面形成一层很薄的吸附层，改变了颗粒表面的状态，使Zeta 电位大幅度提高，这样颗粒间的排斥力增大，使得颗粒容易分散。本文实验研究中，利用过滤微米级H MX 和RDX 细颗粒所得亚微米颗粒为样品，选用烷基苯基聚氧乙烯醚(OP )与十二烷基苯磺酸钠(SDBS )按1∶0
.5配比复合分散剂，用Zeta 电位实验选择最佳分散条件，并配以一定时间的超声波分散达到较好的分散效果。
philadelphia颗粒悬浮体的Zeta -pH 值关系如图8。可以看到HMX 和
R DX 的等电点基本在pH =3的位置，此时颗粒处于最容易团聚的状态。当pH =10时,Zeta 电位提高到50m V ，此时颗粒间排斥力增大，悬浮体分散性好且稳定，在此分散条件下即可制备超细颗粒，结果见图7。
图8 超细HMX 和RDX 的Zeta -pH 关系曲线
Fig 8The relation of zeta potential and pH of ultra -fine H MX and
RD X
4.2 加载压力和循环碰撞次数对粒度的影响
通过正交实验证明：加载压力和循环碰撞次数是影响产品颗粒粒度大小及分布的两个重要因素。不同压力和碰撞次数下HM X 的体积中位粒径d 50与粒度分布如图9～12所示
。
图9 加载压力P 与体积中位粒径d 50的关系
Fig 9The relation of pressure and d
50
图10 不同加载压力P 下H MX 的粒度分布
Fig 10The size distribution cruve of HMX under various
pressure
bitch意思图11 碰撞次数n 与体积中位粒径d 50的关系
Fig 11The relation of impinging times and d 5
图12 不同碰撞次数n 下HMX 的粒度分布
Fig 12The size distribution of HMX under various impinging times 图示结果表明：随着加载压力和碰撞次数的增高，颗粒的平
均粒径减小、小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。通过力学分析和数值计算证明：颗粒的破碎主要是由于颗粒间的强冲击压力引起，冲击压力大小与颗粒的速度、波速、密度成正比，波速和密度一定条件下，
颗粒的速度决定了颗粒承受冲击压力的大小，当颗粒运动速度u p =700m /s 时，颗粒间的冲击压力P p ≈5040MPa ，强力作用下导致颗粒迅速粉碎。在本实验中，加载压力的高低直接决定悬浮液流的速度，同时也决定了颗粒运动速度的大小，因此加载压力的高低对产品颗粒的粒度大小起决定作用。
由于实验中压力加载是脉冲式的，因此同次碰撞过程中，不同颗粒所受力的大小不同，导致颗粒的粒度分布较宽，增加碰撞次数即增大了颗粒受相同大小力作用的概率，可以使粒度分布
变窄并使得平均粒度减小，这一点从粒度分布图中可以明显看出。另外实验结果表明：随着碰撞次数的增加，小颗粒峰的位置基本不变，这说明碰撞次数基本不影响粉碎粒度的下限值，只影响粒度分布的宽窄。
5 结 论
(1) 颗粒悬浮体在不同分散剂和pH 值条件下颗粒的Ze -ta 电位不同，分散性好坏直接影响产品颗粒的粒度。在选定分
散剂条件下,Zeta 电位实验表明在pH =9～11时,HMX 和RDX 分散体系具有较好的分散性，在此条件下可制备亚微米级超细颗粒。
(2) 加载压力和循环碰撞次数是影响颗粒粒度大小及分布的重要因素。加载压力决定了产品颗粒的粒高兴的英文
度大小，碰撞次数决定粒度分布的宽窄及平均粒度的大小。
参考文献
1 Tamir A .撞击流反应器-原理和应用.伍沅译.北京：化学工业出版
社,1996
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Hydrodyn amics of Impinging G as -solid P articles S treams ,Heat &Mass Transfer in Disperd Systems ,ed b y Luikov A V ,Sm olsky B M ,Minsk ,1968,5:454～4694 聂福德，宋洪昌，等.超细黑索今在水中的分散性研究，含能材料,1998,6(1):19～245 裴重华，李凤生，等.表面处理剂对超细粉碎效果的影响.南京理工大
学学报,1997,21(1):45～48
张小宁 男,1971年生，陕西省西安市人。1993
年本科毕业于西安交通大学化工系高分子材料专业,1997年在北京理工大学获物理化学理学硕士学位，此后在该校工程力学专业继续攻读博士学位。研究工作主要有：功能高分子材料、纳米金刚石制备与应用、撞击流制备超细材料原理及应用技术、高速反应中超微颗粒反应行为研究。正式发表论文8篇，承担译书一部。
On the Technology of Impinging Streams Crushing for
Preparation of Ultra -Fine Particles
ZH ANG Xiaoning ,XU Gengguan g
Institute of Mechanical and Electrical Engineering ,Beijing Institute of Technology ,Beijing ,100081,China
A bstract :The technology of im pinging s treams crushing is a novel technology for the preparation of ultra -fine particles .The ultra -fine par -ticles who distribution of the size is narrow can be prepared with supersonic wave interactions and high -pressure wallop created in the process of im pinging stream s im pact .In this paper the dispersibility of suspention system of H MX and RDX particles and the infec tion of the load -pressure and the im pinging tim es on the particle size and di
stribution is studied with the experiment of ξpotential ,for the example of nitroam ino -com pound .The size of the sub -micron ultra -fine nitroam ino -compound particles prepared is analyzed using lar -di -mentograph .Key words :impinging streams ;ultra -fine particle ;nitroamino -compound
