第49卷第2期 2021年2月
硅 酸 盐 学 报
Vol. 49，No. 2 February ，2021
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
高压下富氢高温超导体的新探索
段德芳1，黄晓丽1，崔 田1,2
(1. 吉林大学物理学院，长春 130012；2. 宁波大学物理科学与技术学院 浙江 宁波 315211)
摘 要：实现室温超导是超导研究的终极目标。最近科学家在高压下富氢材料中发现了系列高温超导体，特别是首先被理论预测随后被实验证实的新型硫氢化物H 3S 和镧系氢化物LaH 10，它们的超导转变温度均超过200 K 。富氢材料已经被认为是室温超导体的最佳候选体系，成为物理、材料、超导等多学科
的研究热点。综述了本课题组在此领域的主要成果，包括：在高压下成功制备了多种新型的笼状结构超氢化物PrH 9和NdH 9，确定了它们的超导转变温度(T c )，首次发现了具有强磁功能特性的NdH 9，其磁性抑制了超导电性；设计了新型笼状超氢化物CaH 9，其高压下的理论T c 达到了266 K ；实验和理论紧密结合，在温和压力条件下合成了超导锆氢化合物ZrH 3和Zr 4H 15；进一步将二元氢化物拓展到三元氢化物，设计了T c 超过60 K 的MgXH 6(X=Si ，Ge)。
关键词：高压；富氢材料；超导体；金刚石；对顶砧；第一性原理
中图分类号：TU528 文献标志码：A 文章编号：
0454–5648(2021)02–0250–06 网络出版时间：2020–10–22
New Exploration of Hydrogen-bad High-temperature Superconductors under High Pressure
DUAN Defang 1bilingual
, HUANG Xiaoli 1, CUI Tian 1,2
(1. College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China;
2. School of Physical Science and Technology, Ningbo University, Ningbo 315211, Zhejiang, China)
Abstract: Developing room-temperature superconductors is the ultimate goal of superconducting rearch field. Recent work focus onthe development of high-temperature superconductors in hydrogen-rich materials under high pressure. Sulfur hydride (H 3S) and lanthanide hydride (LaH 10) with superconducting transition temperatures (T c ) of >200 K are theoretically predicted and then experimentally confirmed. Hydrogen-rich materials are considered as one of optimum candidates for room-temperature superconductors, thus becoming a hot rearch aspect in physics and materials.
Some contributions in this aspect were achieved involve a variety of new cage-like superhydridesPrH 9 and NdH 9 are synthesized under high pressure, and their T c is determined, The magnetic properties of NdH 9 are discovered and its magnetic properties suppress a superconductivity; Novel cage-like superhydrides of CaH 9 are designed under high pressure, and its T c is predicted to be 266 K; superconducting zirconium hydrogen compounds ZrH 3 and Zr 4H 15 are synthesized under mild pressure conditions by experimental and theoretical studie; The binary hydrides are extended to ternary hydrides, and MgXH 6 (X=Si, Ge) with T c of 60 K are designed.
Keywords: high pressure; hydrogen-rich material; superconductivity; diamond; anvil cell; first principles
英语学习光盘自从1911年荷兰物理学家Onnes 发现汞的超导现象以来，寻找室温下的超导材料一直是科学家们竞相追逐的目标。20世纪80年代以来，科学家们在铜氧化合物超导体和铁基超导体等非传统超导材料的研究上取得了很大的进展，如铜氧化合物的超导转变温度(T c )在常压下为133 K [1]，加压后可提高
到164 K [2]；近年来发现的铁基超导体最高T c 也达到了56 K [3]。而传统高温超导体的研究进展则比较缓慢，2001年在MgB 2中发现的最高T c 仅为39 K [4]，远低于铜氧化合物的超导转变温度。根据B
CS 理论，材料的超导转变温度与其德拜温度成正比，而德拜温度又与物质的质量成反比。因此理论物理学家预言，自然界中
收稿日期：2020–07–06。 修订日期：2020–11–15。 基金项目：国家自然科学基金(51632002, 11674122, 11974133)。 第一作者：段德芳(1982—)，女，博士，教授。 通信作者：崔 田(1964—)，男，博士，教授。
Received date: 2020–07–06. Revid date: 2020–11–15. First author: DUANDefang (1982–), female, Ph.D., Professor. E-mail: duandf@jlu.edu
Correspondentauthor: CUITian (1964–) male, Ph.D., Professor. E-mail: cuitian@nbu.edu
第49卷第2期段德芳等：高压下富氢高温超导体的新探索· 251 ·
最轻的元素氢在高压下金属化后极有可能是室温超导体[5]，但至今实验上仍然没有获得金属氢的直接证据[6]，虽然近年来可以看到金属氢出现的报道，但是争议比较大，并没有得到学术界的共识。一些科学家更加关注含氢量较高的化合物，在这类化合物中由于非氢元素对氢子晶格的化学预压缩，实现金属化的压力比纯氢低得多，金属化之后有望呈现出优异的超导电性[7]。
最近科学家在高压下富氢材料中发现了系列高温超导体，从自然界中已知的氢化物SiH4、GeH4、Sn
H4和AlH3[8–11]扩展到了新型氢化物H3S、CaH6、YH6、YH10、LaH10和ThH10等[12–18]。本课题组在这一领域的研究成果包括：在高压下成功合成了笼状结构的超氢化物PrH9[19]和NdH9[20]等，理论设计了高压下多种超导转变温度超过200 K的新型富氢材料H3S[12–13]、CaH9[21–24]等。特别是2014年课题组首次提出了新型共价氢化物H3S在200 GPa下的超导转变温度高达200 K[12–13]，随后被实验证实[25–26]，引领了人们在富氢材料中寻找室温超导体的研究热潮。最近理论预测[16–17]和实验测量[27–28]发现笼状结构的LaH10在200 GPa超导温度达到260 K，激励着研究者们继续寻找新型富氢材料。本文主要介绍了课题组最近几年在国家自然科学基金重点项目的支持下，在高压富氢材料这一领域做出的一些创新性研究成果。
1 高压下镧系笼状结构超氢化合物的
实验制备及超导电性研究
选取镧系中具有代表性的金属单质与氢在高温高压条件下进行合成，利用高压原位同步辐射XRD和高压原位电学表征手段，结合第一性原理计算，对新型镧系金属氢化物进行了系统的研究，探究了镧系金属原子在超氢化合物的晶体结构和超导电性方面所起的作用，获得了一系列新型的超氢化物，发现了La-Ce-Pr-Nd系列氢化物的超导转变温度随La-Ce-Pr-Nd元素的原子量增加而下降。具体成果如下：
1.1 首次获得超导的镨超氢化物
为了在富氢材料中继续寻找潜在的高温超导体，同时探究镧系金属原子在超导转变中的作用，我们选取镨单质与不同的氢源，分别在“冷压”和“热压”两个路径下合成了多种新型镨氢化合物。其中，立方相-PrH9和六角相-PrH9均具有与LaH10、CeH9相似的氢笼构型，原位高压电阻测量结果显示其可能的超导转变温度低于9K。通过进一步的理论计算，发现镨氢化物中磁有序和电声相互作用在极接近的压力范围内共存，导致了其超导转变温度较低。
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(a) (b)
图1 金刚石对顶砧装置内合成的六角相-PrH9(a)及原位高压超导转变R(T)曲线、样品腔(b)照片[19]
Fig. 1 (a) Hexagonal pha-PrH9 synthesized in the DAC, (b) Resistance steps at different magnetic fields, and the sample inside the DAC connected with four electrodes before and after lar heating[19]
研究表明，La-Ce-Pr系列氢化物的超导转变温度随La-Ce-Pr元素的原子量增加而下降，镧系非氢元素的加入不仅为“金属氢”的子晶格提供电子而稳定了氢笼构型，而且在决定超导转变温度中也发挥着极为重要的作用。
affect用法1.2 首次高压合成出具有强磁功能特性的钕超氢化合物
稀土金属电子壳层中复杂的d和f电子数目的增加，对于Fermi能级N(E F)处总电子态密度的贡献不断增加，导致了超氢化合物磁性的增强。随着d 和f电子的不断增加，是否会出现具有不寻常晶体结构的镧系超氢化合物，及其声子主导的超导电性与磁有序之间的相互作用关系，成为研究热点。
选取镧系中较重的钕单质与氢在高压下进行化合，通过激光加热金刚石对顶砧及原位高压实验，结合理论计算，在90~140 GPa压力范围内发现了3
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种新型的富氢化合物：I 4/mmm -NdH 4, C 2/с-NdH 7及P 63/mmc -NdH 9，其中原位高压电阻测量实
验在 4.5 ~300 K 范围内未观察到P 63/mmc -NdH 9的超导转变。磁性计算结果显示：I 4/mmm -NdH 4, C 2/c -NdH 7和P 63/mmc -NdH 9分别具有与[112]，
[144]和[231]共线的反铁磁性，这是首次在氢化物体系中发现具有强
磁性的富氢化合物。与镧氢化物相比，由于钕元素核外电子中d 和f 电子数目的增加使得钕氢化物具有较强的磁性，从而抑制了钕氢化物基于电子-声子耦合的超导电性。
图2 实验合成的三种新型Nd-H 化合物的晶体结构图及NdH 9的XRD 谱，NdH 9样品腔照片及原始XRD 环[20]
Fig. 2 Crystal structure of the three new Nd-H compounds synthesized experimentally and the X-ray diffraction pattern of NdH 9,
NdH 9 sample inside DAC and the original X-ray diffraction ring [20]
2 高压下二元氢化物Ca-H 及Zr-H 体
系的奇异结构及超导电性
从首个具有高T c 的氢笼结构CaH 6被提出后[14]，稀土氢化物REH n (n =6、9、10)中也发现了高T c 氢笼结构[15–17]。特别是理论预测氢笼结构的YH 6、YH 9、LaH 10分别在120、150和200 GPa 下的超导转变温度达到264、276和280 K 。实验合成的LaH 10，其在高压超导临界温度为250~260 K(1
70~180 GPa)[27–28]，证实了理论预测。碱土金属及稀土元素笼型氢化的发现使得人们对与这类氢化物及相邻氢化物更加的关注。选取Ca-H 体系及Zr-H 体系，进行了深入的研究，发现了氢笼结构的CaH 9，其超导转变温度达到266 K ；在理论指导下，温和压力条件下合成了超导锆氢化合物ZrH 3和Zr 4H 15。
2.1 揭示了高压下Ca-H 体系的独特相图和超导电性
通过晶体结构预测和化合物元素配比分析，在Ca-H 体系中发现了新化学配比的钙氢化合物CaH 9，其在100~400 GPa 的压力范围内稳定存在。据目前的研究结果所知，CaH 9可能是唯一具有奇数氢含量的碱土金属氢化物，氢原子形成了扭曲的H 29笼状结构。此外在400 GPa 发现了亚稳相R 3m -CaH 10，氢原子以褶皱的蜂窝状二维层状结构存在。值得注意的是，新相C 2/m -CaH 9和亚稳相R 3m -CaH 10皆
是潜在的高温超导体，在300 GPa 和400 GPa 下的
T c 值分别为266 K 和175 K 。
电子结构分析表明，两者良好的超导电性主要因为Fermi 能级处的电子态密度值N (εf )是由H 元素主导的。
(a) (b)
图3 笼状结构(a) C 2/m -CaH 9 (b) P 63/mmc -CaH 9[21] Fig. 3 Cage structure of (a) C 2/m -CaH 9 and (b) P
P 63/mmc -CaH 9[21]
2.2 温和压力条件下实验合成了超导锆氢化合物ZrH 3和Zr 4H 15
锆的氢化物不仅是潜在的超导材料，而且还是传统的储氢材料。储氢极限是ZrH 2，是否存在H 含量更高的氢化物是一个重要的科学问题。基于此，我们对Zr-H 体系在0~100 GPa 的压力范围内进行了
第49卷第2期 段德芳 等：高压下富氢高温超导体的新探索 · 253 ·
大量的结构搜索，成功预测出氢含量更高的氢化物：Pm 3n -ZrH 3(比较有名的A15构型)和I 43d -Zr 4H 15 (与Th 4H 15等结构)，二者的稳定压力范围分别为8~100 GPa 和4~100 GPa 。并且提出了2个合成路径：ZrH 2+H 2→ZrH 3/Zr 4H 15和Zr+H →ZrH 3/Zr 4H 15。为了验证理论结果，我们以ZrH 2+H 2和Zr+H 2为前驱物，分别通过常温和激光加热，在比较温和的压力下(30~50 GPa)合成了ZrH 3和Zr 4H 15，它们的成功合成打破了传统储氢极限，储氢体积密度分别达到了 163.7 g/L 及180.8 g/L 。如图4给出了ZrH 3和Zr 4H 15在40 GPa 时的谱函数α2F (ω)及其积分λ(ω)，发现ZrH 3的电声相互作
用比Zr 4H 15的要强。同时，原位高压电阻以及外加磁场测量结果显示ZrH 3和Zr 4H 15的超导转变温度分别为6.4 K 和4.0 K ，与理论计算结果较好符合。比较氢含量相同的H 3S 和ZrH 3的超导特性，发现ZrH 3 Fermi 面处d 电子投影态密度较大以及锆原子质量较大抑制了电声相互作用，从而导致T c 较低。
(a)
blue fly(b) (c)
图4 (a)ZrH 2+H 2在30.4 GPa 、300 K 条件下反应产物的Le
Bail 精修谱，(b) 40 GPa 下，Zr-H 样品电阻随温度的变化曲线R (T )，插图为激光加热后样品腔的照片，(c) ZrH 3和Zr 4H 15在40 GPa 下的谱函数及其积分λ(ω)[22] Fig. 4 (a) Le Bail refinement plot of powder XRD datafocus什么意思
(λ=0.06199 nm) obtained in ZrH 2+H 2 reaction route at 30.4 GPa. (b) Electrical resistance R (T ) curve of Zr-H sample at 40 GPa. Int shows the photo of the sample after lar heating. (c) Eliashberg spectral function α2F (ω) and the EPC integral λ(ω) of ZrH 3 and Zr 4H 15at 40 GPa [22]
3 高压下三元富氢材料的结构及超导
电性研究
emba报名
为了寻找更丰富的新型传统高温超导材料，将研究领域拓展到了三元氢化物。在国家自然科学基金项目的支持下，基于“化学预压缩”思想，通过在T c 较高的二元氢化物或者德拜温度较高的小分子氢化物体系中进一步掺杂碱金属或者碱土金属，引入更多的电子，重新进行化学组份和电子调控，获得一些新型的三元富氢材料。如在Si-H 和Ge-H 体系中掺入Mg ，获得了T c 超过60 K 的MgXH 6(X=Si ，Ge)，并提出了三角形直线法的合成路径准则，可以方便的判断三元化合物的合成路径。
3.1 明确了三元MgSiH 6的高压合成路径及其超导电性
首次在250 GPa 以上设计了新的三元氢化物MgSiH 6，它是离子型化合物，空间群为Pm 3。第一性原理计算表明，立方的MgSiH 6在250 GPa 是一个潜在的高温超导体，T c 约为63 K 。发现声子谱沿着Γ-X 和Γ-M 方向出现一些软的声子模式，相应的声子软化主要是由Fermi 面嵌套行为引起的，对MgSiH 6的超导电性起着至关重要的作用。提出了“三角形—直线”合成路径方法，即：即在三角形相图中，如果1条直线连接任意2种稳定的物质A 和B(A 和B 其中一个为单质，另一个为二元化合
物，或者全为二元化合物)，并且能够通过第三个三元氢化物D ，则证明这个三元氢化物D 可能由A 和B 合成。根据Mg-Si-H 体系的三元相图，如图5所示，建议了MgSiH 6的2个高压合成路径：MgH 2+ SiH 4→MgSiH 6和MgSi+3H 2→MgSiH 6，此方法也适用于其它三元化合物，对实验上合成三元氢化物有重要的帮助和指导意义。
3.2 确定了高压下三元氢化物MgGeH 6的合成路径和超导电性
设计出了高氢含量化学配比的MgGeH 6，空间群为Pm 3，
提出了获得MgGeH 6的3个不同高压合成路径：Mg+Ge+3H 2→MgGeH 6、MgGe+3H 2→ MgGeH 6和MgH 2+GeH 4→MgGeH 6，即通过直接压缩元素单质Mg+Ge+3H 2，也可以通过将MgGe 合金掺入氢中，还可以通过挤压MgH 2和GeH 4来合成MgGeH 6。电子结构计算表明立方的MgGeH 6具有良好的金属性并且呈现离子型特点。电声耦合计算表明MgGeH 6在200 GPa 电声耦合参数λ=1.16，其超
导转变温度达约为67 K [24]。
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Solid symbols denote stable stoichiometries. Four different color lines stand for different synthesis routes for ternary hydrides
图5 三元Mg-Si-H 化合物在200、250和300 GPa 下的高压相图[23]
Fig. 5 Trigonal pha diagrams of Mg-Si-H system at 200, 250 and 300 GPa, respectively [23]
4 展望
jason williams
通过这一系列的研究工作，揭示了新型富氢材料的晶体结构特征、电子结构特征、氢的成键方式、磁性等因素与超导电性之间的内在联系，获得了具有高温超导电性的一般规律：
1) 具有高对称性结构；
2) 不存在H 2或H 3分子单元；
3) Fermi 面处H 的电子态密度占比高;； 4) Fermi 面处电子与高频声子有强的耦合； 5) 不出现磁性。
这些发现为进一步理解和探寻未来新型超导体提供了崭新的思路、重要的数据以及新的实例，为寻找室温超导材料向前迈进了更现实的一步，拓展了高压超导研究领域。另一方面，可以通过掺杂元素的方式来降低此类超导体的合成压力，提高其超导性能。高压下的富氢材料是科学研究的富矿，在高温超导材料、储氢材料、新型功能材料等领域，都有着广阔的应用前景，值得进一步深入地探索。
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