L-半胱氨酸自组装单层调控方解石的结晶取向
柳青;余亚玲;王海水
增加【摘 要】外国电影推荐利用L-半胱氨酸自组装单层(￡-Cys SAM)成功控制了方解石的结晶取向.XRD和SEM测试结果表明,方解石可以优先选择(104)或(001)晶面成核.CaCl2溶液的初始pH值对L-CysSAM的调控行为有重要的影响.初始溶液pH值为6.0时,自组装单层上得到的方解石成核面主要为(001)晶面,择优取向程度达到95％.随着初始溶液pH值的提高,(104)晶面生长的方解石数量明显增加;初始溶液pH值为9.0时,(104)面择优取向方解石数量可高达98％.L-Cys SAM的结构也随溶液pH值发生变化.在低pH值条件下,￡-Cys分子以两性离子形式存在,具有(√3×√3)R30°结构的SAM可以与方解石的(001)晶面完全匹配.在高pH值条件下,L-Cys分子的存在形式为-NH2和-COO-,因此,可以调控得到方解石的(104)晶面.
【期刊名称】《黑龙江大学自然科学学报》
生命中不能承受之轻什么意思【年(卷),期】2015(032)003
【总页数】6页(P360-365)
【关键词】L-半胱氨酸;自组装单层;方解石;择优取向;晶体
【作 者】柳青;余亚玲;王海水
木箱英语【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640
mrmr【正文语种】中 文
【中图分类】O782
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在晶体生长过程中,常常出现择优取向现象,即相当数量的晶体表现出共同的晶体取向特征[1]。不同取向的晶体在光学、力学、电学等方面往往表现出不同的性能。例如，具有(100)与(111)晶面的单晶硅就具有显著不同的工业用途和市场价值。因此,晶体的取向控制引起了研究工作者的广泛兴趣和极大热情[2-6]。碳酸钙在仿生矿化和材料研究领域占有重要地位,具有择优取向的碳酸钙晶体赋予材料某些独特的性能。例如贝类海洋生物,其壳结构由碳酸钙晶体构成,特定的(001)取向使贝壳获得高硬度、高韧性和独特的光学性能[7-8]。
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氨基酸是生物矿化和仿生材料合成中经常用到的重要调控物质。在生物体中,借助基因的有序表达,氨基酸能够有效控制碳酸钙的晶相、形貌和结晶取向[9-10]。在体外矿化研究中,由于缺少生命体的参与和主导,虽然溶液中“自由分布”的氨基酸分子在晶相、形貌控制等方面表现出优异的性质,却难以实现碳酸钙结晶取向的有效控制[11-13]。
自组装单层(Self-asmbled monolayer,SAM)是控制晶体定向生长的有效手段。借助成膜分子在基底表面的高度有序排列,SAM可有效诱导晶体的择优取向[14-15]。L-半胱氨酸(L-Cysteine,L-Cys)含有巯基(-SH),能在金表面自组装形成单分子层[16]。基于半胱氨酸的手性,以往研究中半胱氨酸自组装单层常被用来诱导氨基酸晶体的生长[17-18]。本课题组曾使用半胱氨酸自组装单层对草酸钙和碳酸钙进行结晶调控[19-21],但利用同一自组装单层获得不同取向的晶体的研究尚未见报道。
本文利用碳酸铵分解气体扩散法[22]制备碳酸钙晶体。首次通过L-半胱氨酸自组装单层的调控作用实现了方解石结晶取向的可控调节。利用扫描电子显微镜(SEM)和多晶X-射线衍射(XRD)技术对晶体进行表征。结果表明,改变初始溶液的pH值等实验条件可以获得(001)或(104)结晶面的具有高度选择性的方解石晶体。
1.1 仪器与试剂
使用Bruker公司的D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(Cu Kα靶,电压40 kV,电流40 mA,步长0.02 °)进行XRD测试；使用HITACHI公司的S-3700N型扫描电子显微镜观察产物形貌(加速电压20 kV)。
实验所用试剂均为分析纯；实验用水为Milli-Q超纯水。
1.2 实验方法
使用载玻片作为金镀层的硬质基底。将载玻片切割至14 mm×33 mm尺寸。利用真空等离子体溅射技术将厚度分别为10 nm铬和50 nm金依次镀在预先处理好的洁净载玻片表面。使用XRD证实制得的镀层为金(111)晶面。将镀金基片浸入新鲜配制的Piranha溶液[23]保持1 h,取出基片使用超纯水淋洗,N2吹干。将处理好的镀金基片浸泡在浓度为10 mmol·L-1的L-半胱氨酸溶液,保持3.5 h[24]。使用超纯水淋洗自组装单层膜,N2吹干。
将处理好的自组装单层基片呈25 °斜靠于烧杯壁,自组装单层表面朝下,浸泡在盛有20 mmol·L-1 50 mL CaCl2溶液的烧杯中。盛放碳酸铵固体的烧杯杯口覆盖保鲜膜,保鲜膜上扎
有15个针孔。将盛放碳酸铵的烧杯与置有自组装单层基片的CaCl2溶液烧杯一同放入直径为21 cm的干燥器中。利用气体扩散法[22],室温环境下碳酸铵固体缓慢分解使溶液中碳酸钙逐渐达到过饱和。反应一段时间后将干燥器中的碳酸铵烧杯取出。盛有CaCl2溶液的烧杯留在干燥器中继续陈化24 h。取出自组装单层基片,使用超纯水淋洗,N2吹干。
2.1 主要结晶面
借助静电吸引、晶格匹配等作用,自组装单层可调控晶体的成核情况。晶体沿成核的晶面生长表现择优取向性,这个成核的晶面称作择优取向面[14-15]。本文XRD测试的样品是溶液中直接生长在自组装单层表面的晶体,采用CBD测试方法获得平行于金基底表面晶面的衍射信息[25]。由于成核晶面与自组装单层面平行,所以从XRD结果可判断结晶面的情况。
2013年,在未经pH调节的CaCl2溶液(pH为5.6～6.0)中,利用气体扩散法在L-半胱氨酸自组装单层表面诱导获得方解石结晶[21]。XRD谱图(见图1(b))显示，自组装单层表面方解石晶体在2θ为29.40°、 31.44°和 47.51°的位置发生衍射。对比标准PDF卡片(No.47-1743),它们分别对应方解石(104)、(006)和(018)晶面的衍射峰。
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需要指出的是,标准PDF卡片衍射数据是使用充分研磨和混合、各晶面取向比例趋近相等的样品获得的,也就是说图1(a)标准图谱中出现了9个衍射峰,每个衍射峰对应的晶体数量是近似相等的,均接近总量的1/9,即(104)晶面与(001)晶面在图1(a)中数量是相等的。标准图谱中各晶面衍射峰呈现不同的强度,这是由每个晶面对X-射线的响应能力不同造成的。由图1(a)可以看出,(104)面衍射响应能力最强、(001)面较弱。其中,(006)衍射峰是由晶体(001)面衍射造成的。
因此,使用样品的X-射线衍射数据进行取向定量分析时,需要对数据进行处理,以便更加直观地显示取向分布特征。采用文献报道的方法,以晶面(hkl)的择优取向系数%hkl代表晶体的择优取向程度[14]:
式(1)中,Ihkl代表样品中(hkl)晶面的衍射强度,代表标准PDF卡片中(hkl)晶面的衍射强度。均匀的各向随机分布的粉末样品不具择优取向,各晶面择优取向系数互相接近或趋于相等。如果晶面择优取向系数大于平均值1/n (n为计算时使用的晶面数),则称其为择优取向面。择优取向系数%hkl越大,该晶面择优取向性越高。
使用公式(1)计算图1(b)的XRD衍射数据。计算结果显示,(104)面和(001)面择优取向系数相
对较大,(018)峰虽然出现但其择优取向系数%hkl很小,表明(018)结晶数量极少。因此,本文重点研究和讨论(104)和(001)晶面的择优取向性。
2.2 (001)晶面的调控
方解石(001)晶面中的Ca2+与CO32-分层分布,点阵点间(Ca-Ca)距离为0.497 nm;金(111)面生长的自组装单层中L-半胱氨酸形成结构,最小重复单元(0.49±0.01) nm[16];两者空间结构高度匹配促成方解石晶体沿(001)晶面成核生长[26]。
改变(NH4)2CO3分解时间能够控制方解石(001)晶面的择优取向程度。在密闭干燥器中,控制(NH4)2CO3分解时间分别为1、3和12 h,在初始pH值为6.0的CaCl2溶液中碳酸钙不断析出。使用X-射线多晶衍射技术表征自组装单层表面获得的方解石结晶产物。利用公式(1)对图2中的衍射数据进行计算,计算结果为:反应进行1 h,(001)晶面结晶量约占总结晶量的60%;反应时间为3 h,(001)面结晶量约为83%;反应时间延长至12 h,(001)晶面结晶量达到95%。
采用Archibald[27]和Aizenberg[14]报道的方法,结合CBD法获得的X-射线衍射数据和垂直于样品平面获得的SEM图像,通过测量SEM图像中呈现出的晶体最顶端三条晶棱之间夹角的
方法确定晶体的成核晶面。具体方法为[21]: 1.使用垂直于样品平面的方式观察获取SEM图像,测量SEM图像中晶体最顶端顶角的三条晶棱之间的夹角(α、β、γ);2.将测量获得的夹角(α、β、γ)与文献建立的方解石菱面体生长取向-晶棱夹角关系进行对比,初步确定SEM图像中实际生长晶体的成核面;3.将初步确定的成核面、实验获得的SEM图像与文献建立的成核面-晶体形貌对应关系图进行对比,如果两者形貌一致、成核面与XRD数据相符,可以确定该成核面为实验获得晶体的成核面。
使用上述方法分析碳酸铵分解12 h自组装单层表面方解石结晶的SEM图(见图3)。分析结果显示,图片中多数方解石以(001)面结晶(三条晶棱夹角α≈120°、β≈120°、γ≈120°,晶体呈现顶角垂直于纸面朝外外形),该结果与使用公式(1)计算后的XRD数据显示的95%以上晶体以(001)面成核的取向特征吻合。
2.3 (104)晶面的调控
使用公式(1)计算图2获得的衍射数据。结果显示，分解反应进行12 h,(104)面的择优取向系数为4%;反应3 h,(104)面的择优取向系数为14%;反应时间为1 h,(104)面的择优取向系数升高至约40%。说明缩短反应时间有利于(104)面成核。然而继续缩短生长时间，获得(104)
面高择优取向的晶体十分困难,因为(NH4)2CO3分解时间过短将难以获得足量的结晶产物。
使用少量HCl和NaOH调节CaCl2溶液的初始pH值,固定(NH4)2CO3分解时间为3 h,利用相同方法获得方解石结晶。实验结果表明,CaCl2溶液的初始pH值不同,方解石结晶行为出现了明显变化。图4为在不同初始pH值CaCl2溶液获得的晶体的XRD测试结果。使用公式(1)计算(104)面的择优取向系数%hkl,结果如图5所示。随溶液初始pH值升高,方解石(104)面的择优取向系数逐渐增大;初始pH升高至9.0时,(104)面的择优取向系数达到98%。
使用本文2.2中相同的计算方法,分析溶液初始pH为9.0时获得的方解石的SEM图像(见图6)。结果表明,SEM图像中主要的成核面为(104)面(三条晶棱夹角α≈129°、β≈129°、γ≈102°),晶体呈现最顶部晶面平行于纸面外形。该结果与使用公式(1)计算后的XRD数据显示的(104)面98%高择优取向结果吻合。与图3中(001)方解石晶体顶角垂直于纸面朝外相比,两者结晶取向显著不同。
2.4 讨论
作为两性分子,L-半胱氨酸的氨基(-NH2)和羧基(-COOH)官能团对溶液pH值敏感。在等电点
杭州电脑培训班附近,溶液中半胱氨酸分子呈现电中性(主要存在形式为-NH3+和-COO-);溶液pH值远高于等电点时,主要存在形式为-NH2和-COO-,分子呈负电性。受自组装作用影响,在金表面成膜的半胱氨酸分子与溶液中半胱氨酸分子的性质有较大差异[26]。在pH值小于10.5时,半胱氨酸头基主要存在形式为-NH3+和-COO-,但也有20%的-NH2存在[26]。当存在形式-NH3+和-COO-占支配地位时,自组装单层具有)R30°结构,与方解石(001)晶面排布方式高度匹配,因此,L-半胱氨酸自组装单层诱导(001)面高择优取向方解石结晶。当存在形式-NH2和-COO-占支配地位时,单层可能诱导其他晶面如(104)面的结晶。
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