金纳米粒子薄膜的组装、结构及导电性能‘
余海湖，姜德生
(武汉理工大学光纾中心，期北武汉430070)
英语谚语翻译蕾蔓：以氯金酸为前驱柚、以柠罐酸三蚋为还原行研究的结果· 荆●●善了空溶
指日可待是什么意思胶．采用静电自妞蓑技术制备了空蚺米粗子薄腱．刺用紫外．可见光暖收光谱(UV-v'is)、x
2实
验射线光电干能谱(XPS)和透射电兢(ⅡM)对薄膜作了裹舡，利用四棒竹电
阻率潮定擞研完了薄腱2．1化学试剂琏实验条悻
的导电性能．随着薄膜蛆裴屡欺|Ir加，蚋米粒子问主要化学试剂包括盒胶体的前驱物氯金酸
的相互作用增强，薄膜在可见先谱区长连长一侧至mAucb-3}bo)、还原荆拧蠢酸三均(Na，-citxate)和聚近虹外区的吸收避渐坩强直至形成吸收平台．XPS电解质寨二烯丙基二甲基氯化铵删d埘ty]dimethy-分析蛄果显示，在自蛆蓑薄膜中套主要咀Aee存在．lammonium)chloride,PDDA]t这三种试剂购自金的奢量较
高。TEM舯f蛄禾五示，空蚋米牲子紧AI州cb，使用前未作纯化处理．其中PDDA为20州％密地堆积在基片表面．在基片表面上的重盖率相当的水溶液．在本实验中稀释至0．01M使用·浓硫酸、高．薄膜电阻牛澍诚蛄幂显示．在玻璃基月上蛆蓑巩O：、丙酮、己醇等为国产市售分析纯试剂．配制的金蚋米拉于薄膜可具有较高的导电性能，电阻丰胶体及制备薄膜所使用的水为采用Bamsmadafterwards
可逮104n·m数量圾．Nenolmre水纯化系统制备的趣纯水，电阻率
关麓凋·盘腔雄；纳米粒子r自蛆麓聋■；结构；ZSM．Q-∞．玻璃器皿均放A用苛性钠、乙醇和珠配
导电性舱制的洗液中漫洗，用清永反复冲洗并干燥后备用。
薄膜组装与性能测试在室温及常压下进行。商誉减值
I引言2．2套胶体的期鲁垒胶体采用G．Frens“l报道的
方j击制备，制备过
自组装技术是合成纳米结构材料的新途径r相程简要毅述如下：将100向O．01叭％的氯金酸水溶关研究已成为材料科学研究的前沿．由D啪盯等人藏加热至沸腾，加入一定量的1wt％的拧董酸三蚋
提出的静电自组装技术”J由于具有操作简单、适应性水溶液．强烈搅拌并保持徽沸状态．约20 rnin后断强、薄膜稳定性较好、对环境无污染等优点受到各开电源、自然狰却．金肢体粒子的粒径通过诃节所加国学者的重视．目前已控用于研制聚电解质、生物入的聍椴三钠水溶潮附审盹张镧．加入I．8nll拧大分子、金属纳米粒子、无机纳米粒子等前驱体的蠢酸三钠水溶液制备的金钠米垃子的粒径窍为21
衄· 复音薄膜闭．金属和半导体材料在其尺寸a劓、到纳米2，3基片的处理与盒纳米粒子薄腹的蛆装量
级时．舍袁现出特异的光学、电学性质，因而在用于组装金蚺米粒子薄胰的基片为单晶硅片和
光电子器件、传感器尊镇域具有广阔的应用前景，石英玻璃．单晶硅片和石英玻璃均切成2．5amx2_San，
以金属和半导体纳米粒子为结构单元的自组装功能先分别在丙酮、乙醇和超纯水中用超声波蒲洗
薄膜的制备与表征也因此成为材料研究的重要谭20rain．再采用piranha溶液OO％的H202自敞硫
酸· 髓．金纳米粒子具有独特的光学与电学性能-在光=者的体积比为3：7)漫洗1～2h．最后用超纯承洗净
- 电子学、传感器、催化、生物医学簪顿域具有t要氨气吹千备用·金纳米粒子薄膜的组装过程是·基
应用价值．与之相关的研究最为活钾w-本文将报道片首先漫入O．0l M的PDDA水溶液中10～
20rain· 金纳米粒子薄膜的组羲及对薄膜结构和导电性能进取出用超纯水清洗-再浸入金溶胶中10
rain至24h·
●基金疆目：粥北省自然科学堇垒膏助疆目
取出用超纯水精洗。重复以上提镀过程，直至在基将8双层叠纳米粒子自组装薄膜进行XPS分片上组羲上所需厚度的薄膜。析t得封的垒{l|如图2所示．在垒谮上可观察到Au、2．4自组装金纳米粒子薄膜的裹征C、N、O、C1和Na元素的谱峰．可以判断C来
自金纳米粒子薄膜的觜外·可见光吸收光谱(uv-v曲于PDDA和吸附在金纳米粒子表面上柠蠢酸根．N 果用Hitachi U-2010型鬻外一可见光光谱仪测定。x来自于PDDA，O来自于柠糠酸根．cI和№来自射线光电子能目t(xPsJ采用P刚dn_Ehn口PHI 540{)型于PDDA的水辩藏和金肢体。能昔仪真空油的污染X射线光电子能谱仪溯定．以Mg的Kn射线作为光和空气中的氧气、氮气及二氧化
碳在样品表面吸附源·以系统中的污染碳作为内标(cIs：285．0eV)．生可能会引入C、N和O，除此以外．样品中未引入谱的通能为44．75eV．高分辨谱的通能为17．90eV．试剂以外的成分．图2中的插图为Au4f区域的高
透射电镜分析(删)采用Hitachi H-600PV9100分辨谱，其中83．7。v和87．4 eV分别对应于Au4f7／2型分析电子显微镜。金薄膜的电阻率采用Mitsubishi和Au4fS／2．这是Au'的特征昔埠，而位于84．9 eV Pelrochemical公司出品的Lcaesta IP MCP-T250型四的Au。的蜂删观察不到，这衰明蕾金酸的还原比
较探针电阻率仪测定。完垒．在尊膜中金主要以A扩的状志存在．根据
垒谱对样品进行定量分析得到的结果列于袁I．在来扣3结果与讨论除真空油造成的污染以及在不考虑氢的古量的情况
下，金的原子浓谴为27．05％．换算为质量百分散
后金腔体粒子由于吸附柠攘酸根和cr离子等而带金的吉量为84．24埘％·这个数值相当大，即使真
负电荷·当表面被PDDA覆盖的基片浸入金溶胶时．空油的污染及不考虑氢的含量舍带来误差．但这个
由于静电吸引作用．金胶体粒子被组装到PDDA层数值依然可以说明在自组装薄膜中金的含量相当上·金纳米粒子薄膜在紫外区至姬红外区的光吸收高．行为主要表现为薄膜中的金胺体粒子的表面等
离子
体共振吸收t根据电磁增强理论．当粒子之阗的
间距小于入射光的波长时．相邻粒子的表面等离
子体波发生耦合，且随着粒子问距减小．辐台增
强，表现出协同等离子体共振吸收行为．表面等
离子体共振吸收带出现红移、展宽、在长波长一
倔形成拖尾乃至平台n在本实验条件下坦装的
1双层和8双层的金纳米粒子薄膜的紫外-可见
光吸收光谱如图l所
示(1双层薄膜的散据被放大10倍后作图)一1双层田28双屡自姐囊盒蚋米粒子II膜的弼Ps谱
(插薄膜在580iim跗近有～吸收峰t8双层薄膜在约图为Au4fI瞻商舟辨
谱) 700nm以上区域对光强烈姣收．与波长的关系较小．Fig2Survey越ld Au4f regioaⅪ，s spectra of8
lf- 形成吸收平台。薄膜的光吸收行为在很大程度上与asmbledcolloidalgoldthinfilmof8bilayers
金属薄膜的相似．
Table1XPSⅫ【0nIic coDc目Ttr州∞ofm8-bilayer lf-
esmbled colloldel gold thin film
Elements Conumtmem∞．
Au4f27∞
ClI强33
NlI5．∞
marry是什么意思
0Is7．34
圈l t双层和8双层自组装查蚋来粒子茸膜的紫外C比p l_9l -可见光吸收光谱
Ntis3．36
Fjg】UV-vis sp∞蛐of J-end S-hi,yet rf-asmbled
colloidalgoldthjnfilms
将5双层自组装薄膜从基片上刮下置于透射电在薄膜组装层数增加后，表面等离子体共振吸收带镜下观察．得到的图象如图3所示。该图象显示，出现红移、展宽，这提示金纳米粒子之间的间距缩薄膜从统计的角度讲是比较均匀的．薄膜中的纳米小、粒子阃的电磁耦合增强。组装到8双层
时．薄粒子紧密接触(粒子之间可能有PDDA及柠檬酸根、膜的光吸收行为在很大程度上与金属薄膜的相似，cl。离子等形成的间隔层)．在基片表面上的覆盖率很表明金纳米粒子在薄膜中含量相当高且金纳米粒子高。插图为自组装薄膜的电子衍射谱，杯定为金的之间的问距非常小。XPS谱显示在薄膜中的金纳米衍射环。
粒子主要以Auo的状态存在．并证实金纳米粒子在
薄膜中的含量的确相当高。TEM图象显示．在组
装到一定双层数后．金纳米粒子紧密地堆积在基
片表面。以上结果可以相互印证a由于自组装薄
膜中的金主要以Au。存在，含量较高，井且紧密
地堆积在基片表面，这样的成分与结构使薄膜具
有较高的导电性能·对薄膜的导电机理尚不能给出
确切解释。金纳米粒子闻存在由PDDA及柠豫酸
根、cl_离子等构成的间隔层，或者说金纳米粒
子披PDDA及柠檬酸根、cl_离子等包裹，被包裹的
金纳米粒子之间可能有点接触和面接触。薄膜导电
可能与隧道效应、
田35双层由组装金纳米粒子薄膜的TEM腻片(插
金纳米粒子周围的杂质离子导电有关，迫自组装薄图为薄膜的电子衍射图)
膜的导电性很好，具有金属导电性．对此要作出确Fig 3TEM ph咖g阻pIl of a5-bilayer lf-csmbled 切解释。尚待进一步研究．
colloidal di删orl gold thin film with i11sd血owlng elcazon
pa啪ofthcthin film
4结论采用四探针电阻率仪测量薄膜的电阻率，一般
在浸镀3双层后．薄膜的电阻牢即能进入四探针电
采用静电自组装技术可以捌备金纳米粒子薄阻率仪的量程范围，此时薄膜的电阻率一般为几十
乱世家人膜．薄膜的层数增加，纳米粒子问的电磁耦合作用ocm。随着组装层数增加，薄膜的导电性能提高．
在大约5双层赫，薄膜的电阻率—般可达到1020讲I。增强．薄膜在可见光谱区长波长一儡至近红外区的
吸收逐渐增强直至形成设收平台．在自组装薄膜中一般来说。10“至1矿n·啪的导电效果比较容易达到．
金主要以Ago存在-组装到一定厚度后，金纳米粒在最好的情况下可以达到l矿0qI量级。本实验获得
子紧密地堆积在基片表面，在基片表面上形成相当豹最好的结果是在8双层薄膜上测到的227"Xlogana
billiards
高的覆盖率．并达到较高音量，从而使薄膜具有较采用真空燕积、溅射沉积等技术制备薄膜时．
好的导电性能．薄膜的电阻率最低可达到1酽n·硼薄膜的形成过程包括临界棱形成、岛的长大与接台、
数量级-可以预料金纳米粒子薄膜在化学催化、捧迷津结构形成和连续膜形成四个阶段一采用化学镀
感器和微电子学铮领域中将得到应用。
、法在镀件上形成金属薄膜时。金属离子在镀件表面
还原并沉积到镀件表面a自组装成膜与这些方法有参考文献：很大区别。金纳米粒子在静电引力的作
用下从胶体fl J Ded盯Gt嘶lg J D'Sc船nitt J田Thin Solid6级
Film,1992，中吸附到在基片表面井组装成膜．不存在成核与长210／21l：e3l
大、迷津结构形成与连续膜形成这些阶段．也不存f2】FezⅢ1]erJK切a目ⅡM☆L，]996,8：J616
【3】C,raberKC．FreemanR o，HommdMB，N啦nM J田AJlal 在金属离子还原井沉积这样的过程．仅仅是一种吸
Cl*rn．，1995．67：735
附、固着过程。因此自组装薄膜的结构与导电机理[43FremG．田Nn№Flrpical鲥．I坼．241：20 可能
与真空燕积、溅射沉积、化学镀所制备的薄膜(下转第1579
页) 不同-自组装韵薄膜的结构可以借助UV-vis吸收谱、
XPS谱和TEM图象进行讨论。LrV-vJs吸收谱显示t
较小的光学色散．而且拥有大量的非局域的“电子． 究是热点，有望在应用方面首先取得突破。 起到电子给体作用a 在PMMA 中掺入适量的c“． 参考文献：
可以获得明显的光极化现象和非线性光学效应。XRD
结果的分析表明．PMMA 中的c∞分子形成非晶或 【ll 胨光华t 严挥·马田斌北京工业大学学报。1998,240) 9
晶化的颗粒，随着c 蚰含量的增大，晶粒尺寸增大。 嘲邹云娟，张抖旺．束雪橇等半导件学报，日口将发表 退
火后晶化程度提高．其光致发光特性也出现一些 嘲邹云捐。宋雪梅．王被．等．^工晶体学报．1999：28(4)
新的特点a
35吼
【4l
zh 嘴Xwt Zoa Y 工e t m
JMater sd Tedm01．1999．
4结语
15(4)：2
【5】HeD ，yaoJ ．跏Y 工etm ．Mmet 谊lsLem ：ls ．1997．330-2)：
富勒烯作为新材料．经过十多年的研究已经取
27
得令人瞩目的成城．在很多领域都具有广泛的应用 昀Yah]-I-z 咖Yj ，吐面．JWanerScil 触Iin
pl 讳的． [7]Zou YL 0I 矗．GHYimH JPhyo 锄Solid ．20吣
61： 前景。但是t 对富勒烯的研究还处在研究积累阶段， l 帖1
实现其应用仍有特大量的工作．目前，碳纳米臂、 [8】荤云婿．严辟-胨光华物理学报。1998,4701}：1923．
掺杂G∞以及以C∞为基的新型电荷转移复合物的研 【91严埠．酆云娟．宋葺梅．誊功睢材料．I 辨B ．29：1笠4．
Investigation on Structure and Characteristic of
C 砷Films wANG Bo ，z0U Yun-juan ，wANG Mei ，CHEN Guang-hua,YAN 蹦
(Key Laboratory ofAdvanoed Functional Mate-rials ，Minim'y ofEducation Bering Polytechnic University,
BeginS,1000t22，China)
Abstract ：C∞is∞刚lotrope ofcill'boii ，which shows a higll symmmical sncnm and excellent properties ．In this
paper,the structure and characteriscic
ofc 舯and its rclated films prepared
by
vapor deposition
m
reportcd,andⅥalso inb'oduce the fumre problems ．
Keywords ：C∞fdms,ortentatinnl dopingl optieal and electricalchar,tcteristics
(上接第1558页)
Self-Asmbly,Structures and Conductivity of
Colloidal Gold Tbin Films
YU Hai-hu ，JIANG De ．shen 培
(Fiber Opec Sensing Technology Canter,Wuhan University ofTecJmology,Wuhan,430070,China)
Absb'act ：Gold colloids
wm prepared u 画ng hydrogen 协hichl0代哪吣as precursor ofgold and Wisodium citrmv
as reducing agcnt ．Colloidal gold multilayer thin films were m 科u'ed tllrou 曲the ele 恻atic
lf-asmbly technique
and characterized by UV-vis ．XPS and TEM ．The condu 阻vity of the thin films we,s measured using n@probe
resistivitymater ．Asthe biinyefnumbefof athinfilmincend,the absorbenceofthethinfilmin 血o regiontitanthe
visible 协the
平安夜英语
nw inflated incread to a h 蛐level ．XPS data show that gold is pret in the 也jII film at high
concemrafion mainly in Au 。．TEM data show that gold nanopeⅢficles w*denly pecked oil 英语四级分数分布
the substn☆to yield a high
coverage ．Resistivity 巾舶st 】煳∞t results show that thin films with high conductivity up to the ordef of 1旷o-
哪 can be prepared by asmbling gold p 枷cles onto gla8 substrates ．
Key words ：colloidal gold ：nanopartide ；fall-asmbled thin film ；strnctnre ；eleeeric●l conductivity
《功昭材料，增讨i 1200t·10
