纤维素水解生产乙醇的研究进展
李永涛
(黑龙江省节能技术服务中心，哈尔滨150001)
摘 要：纤维素水解生产乙醇具有很重要的意义。介绍了现有的纤维素水解生产乙醇的主要技术及应用状况，并简要分析了不同方法的优缺点。
关键词：纤维素；水解；乙醇
中图分类号:TQ223.12 文献标识码:B 文章编号:1009-3230(2010)03-0013-03 Rearch of Hydrolysis-bad Cellulosic Ethanol
LI Yong-tao
(Energy Conrvation Service C enter of Heilongjiang
Province,Harbin150001)
A bstract:Hydr olysis of cellulo for ethanol production has very important signification.This article des
cribes the existing cellulo hydr olysis of the major technologies for pr oducing ethanol and application status.And analyze the advantages and the disadvanta ges of different methods.
Key words:Cellulo;Hydrolysis;Ethanol
0 前言
人类社会的工业进步与近300年的社会进步都是建立在化石能源的基础之上的，但是化石能源作为不可再生能源，其大规模的开采导致了供应的严重不足，同时也带来了对环境了严重污染。人类社会的快速进步致使世界对能源的依赖性逐渐上升，加之逐年严重的环境污染和温室气体的排放，引发了严重的能源危机和生态危机。
为了解决这一问题，人类开始探索新的能源。而各种可再生能源成为新能源中的重点。在众多可再生能源中(生物质，太阳能，风力，地热，潮汐等等)，生物质作为唯一的可以直接转化为液体燃料的新能源，正日益受到重视。在生物质能源中，生物质乙醇的制备尤其受到重视。
expression是什么意思用食源农作物作为乙醇的生产原料，关系到食品安全和环境退化等问题[1]。因此，大多数的石油进口国更加关注利用纤维素类的生物质作为原料，生产乙醇。1910年Heinerch等人首次利用木材经过水解生产乙醇以来，纤维素作为原料生产乙醇，已经经历了百年的历史[2]。
收稿日期:2010-01-18 修订稿日期:2010-02-05
作者简介：李永涛(1983～)，男，毕业于东北农业大学，生物工
程专业，硕士，现从事节能方面研究与测试工作。1 纤维素组成
纤维素组成包括纤维素，半纤维素，木质素。纤维素分子是由多个葡萄糖苷通过β-1,4糖苷键连接起来的链状聚合体，纤维素大分子之间通过氢键聚合在一起形成纤维束。半纤维素是一类结构不同的多糖的统称，包括C6(葡萄糖，甘露糖和半乳糖)和C5(木糖，树胶醛糖和鼠李糖)。各种原料中纤维素的分布情况不同，在软木材和硬木材中纤维素的分布情况见表1[3]
表1
木材种类硬木材(%)软木材(%)
英
纤维素40～5040～50
半纤维素25～3525～35
木质素20～2525～35
胶质1～21～2
2 纤维素生产乙醇国外研究进展很多国家，尤其是能源消耗大的国家对纤维素生产乙醇投以了很大的关注，并制定了一系列的计划来发展纤维素生产乙醇技术。经典台词对白
加拿大在纤维素乙醇生产方面，一直处于领先地位。作为可再生燃料大战略的一部分，自上世纪80年代中期，加拿大就开始资助乙醇研究和开发。Iogen公司经过25年的深入研究和开发,
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于2004年4月开始纤维素乙醇的商业生产，使加拿大成为第一个将纤维素乙醇技术实现产业化的国家。Iogen 的技术是将生物质通过热燃烧、化学和生化技术转化为纤维素乙醇，每吨纤维素产出的乙醇量高达340L ，其产量达378万L 年
有着丰富甘蔗资源的巴西，自70年代世界石油危机后，就开始实施“国家乙醇生产计划”，利用甘蔗作为原料发展燃料乙醇产业，目前年产1400
吨纤维素乙醇，几乎全部作为汽车燃料使用[4]
，而且其中大部分企业已经实现燃料乙醇和糖的联产。
美国已于2008年成为全球最大的纤维素乙
设计类考研醇生产国[5]
。美国政府发布多条目标和激励政策，用以促进纤维素乙醇的生产。美国上任总统乔治布什签署的《2007能源独立和安全法案》确定了一个目标，到2022年，美国要生产793.8亿L 以纤维素为原料的生物质能源。最近颁布的《2008农业法案》给每加仑纤维素乙醇1.01美元的补助。美国Celunol 公司于2007年在路易斯安那州建设纤维素乙醇生产基地，以甘蔗渣、农业废弃物、木屑等纤维素原料进行纤维素乙醇生产，设计能力为529万L /年，这是在美国建设的第一套大规模纤维素乙醇生产装置，微生物发酵和酶促反应结合，理论上可使生物质原料中95%的可用糖类转化成燃料乙醇。美国Range 燃料公司开发成功生物质气化生产乙醇工艺，并在乔治亚州建设纤维素乙醇装置。Range 生产体系采用的组合装置可使乙醇生产理论值超过37.8亿L /年。美国位于佛罗里达州的柑橘和亚热带产品实验室与其合作伙伴可再生醇类公司联合研发了一种替代过程，采用酶催化将这类残渣转化成糖类，糖类再发酵生成乙醇。目前该公司已建成l 万加仑/年燃料乙醇的中型装置。
日本JGC 公司与美国Arkenol 公司在美国加州建设3000万升/年纤维素乙醇装置。利用建筑废木料生产商业用纤维素乙醇。该公司位于大阪的工厂具有400万升年生产能力。此项技术的核心是依靠基因工
程技术控制大肠埃希菌，发酵纤维素生物原料中的己糖和戊糖生产乙醇。
3 纤维素水解生产乙醇技术
3.1 预处理过程
butterfly纤维素的结构导致了纤维素不易被水解，所以在进行水解之前，需要进行原料的预处理，破坏纤维素结构，以便纤维素原料进行水解反应。预处理包括热处理、酸处理、碱处理、氧化处理、有机溶胶处理和微生物处理。
(1)热处理。热处理过程中，纤维素原料被加
热到150-180℃，破坏半纤维素和木质素结构。此
时要注意，当温度超过250℃的时候，将产生抑制水
解的酚类化合物[6]
，所以要严格控制温度范围。
(2)酸处理。酸处理过程中，纤维素原料中添加稀酸，水解半纤维素(0.5%～1.5%，温度高于160℃)。浓硫酸也可以用于酸处理过程，最近还有使用硝酸做酸处理，但是稀硫酸处理还是首选的酸处理方法。在酸处理之后，所使用的酸要中和或者分离出来，以免影响到水解过程。
(3)碱处理。碱处理一般使用氢氧化钠或者氢氧化钙。在碱处理过程中，全部的木质素和部分半纤维素被分解。碱处理可以是木质素结构完
全破坏，但是对半纤维素却影响较小[7]
。
somic
(4)氧化处理。氧化处理一般使高酸或者过氧化氢，有研究显示，使用高酸处理可以增加乙醇的转化率。
(5)有机溶胶处理。有机溶胶混合物在无机酸(盐酸或者硫酸)的催化下，可以破坏木质素和半纤维素的内部结构，从而帮助水解的进行。
(6)微生物处理有些微生物可以分解木质素和半纤维素，微生物处理的过程时间较长，需要进一步改善。3.2 水解过程
水解法是纤维素生产乙醇使用较多的一种方法，包括酸水解和酶水解，其中酸水解有包括稀酸水解和浓酸水解。水解法工艺见图1。
图1 纤维素水解生产乙醇的生产工艺
(1)稀酸水解稀酸水解过程中，水中的氢离
子和纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，易和水反应，使纤维素长链断裂，同时释稀放出氢离子。稀酸水解是研究的最为广泛的纤维素水解方法，因其使用酸的浓度较低，因此可以不用回
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收。且随着新型抗腐蚀材料的开发，设备的腐蚀问题也基本得到解决。因此，目前企业大多采用该法进行纤维素水解。
但是稀酸水解还有很多确定有待解决：首先稀酸水解对水解环境要求较高，有较高的反应温度，反应也很剧烈；其次稀酸在水解过程中会得到影响水解的副产物乙酰丙酸和甲酸，导致产量下降；还有稀酸水解对原料粉碎度、固液比、反应温度、时间、酸种类和浓度等条件要求比较苛刻；最后稀酸水解的糖产率较低。
(2)浓酸水解浓酸水解过程一般使用硫酸作为水解酸，浓度一般为65%-72%。也有使用80% -85%的硝酸或者浓度为41%-42%的盐酸。
纤维素在较低的温度下就可以完全溶解于72%的硫酸或42%的盐酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。把此溶液加水稀释并加热，经一定时间后就可把纤四糖水解为葡萄糖，且产率较高，最高可达90%以上。浓硫酸水解的研究比较早，技术较为成熟。但是有些问题，例如反应时间长，所用的酸必须回收，对设备的腐蚀严重，环境污染大等限制了该方法的发展。
(3)酶水解酶水解是较新的纤维素水解技术。它主要利用纤维素酶对纤维素进行水解进而发酵生成乙醇。纤维素酶是混合酶。其中内切葡萄糖酶的作用是随机地切割β-1,4葡萄糖苷键，使纤维素长键断裂；外切葡萄糖酶的作用是从纤维素长链的还原端切割下葡萄糖和纤维素二糖;β-葡萄糖苷酶的作用是
把纤维二糖和短链低聚糖分解成葡萄糖。
wear的过去分词酶水解具有很多优点，首先是在常温下进行，过程能耗较低，提纯过程简单，无污染；其次酶的选择性高，糖产率高，可达到95%以上。但是酶水解过程所需时间长，而且酶的成本很高，对纤维素原料的预处理过程要求也很高。酶水解具有很高的发展潜力，目前着重要解决的问题就是酶的成本问题和酶的效率问题。
3.3 基于水解的综合技术
(1)同时糖化发酵技术此过程首先将纤维素原料先用稀酸预处理(1.1%的硫酸在160℃条件下处理10分钟)，将半纤维素水解成糖。水解液用柠檬酸处理，中止反应，之后包含C5的水解液进行发酵。用酵母和酶处理剩余的包含纤维素和木质素的固体成分，使其转化成葡萄糖，一同发酵[8]。
(2)同时糖化和合作发酵此过程中使用不同的酶和微生物，使其不仅要将纤维素和半纤维素水解成不同的糖，而且同时将糖发酵成乙醇。这个技术要比同时糖化发酵技术节省资金和生产时间，同时还能得到更好的产率[9]。
(3)两步稀硫酸水解法在次过程中，在预处理过程称中使用稀硫酸水解半纤维素，在水解过程中，使用浓硫酸水解纤维素，经过这两步之后，过滤水解液并用柠檬酸中止反应。之后用两种不同的酵母菌来发酵混合液中的葡萄糖和木糖，同时蒸馏得出乙醇。
4 纤维素生产乙醇技术存在的问题与展望
纤维素水解生产乙醇的技术还有很多不够完善的地方，在预处理过程中，我们需要更有效和更经济的预处理技术，使后续水解过程可以更顺利，提高产率；在水解过程中，不同水解技术的结合使用，以及水解技术和其他技术结合使用是纤维素水解生产乙醇的一个重点发展方向，这样可以缩短生产周期，同时也便于对副产物的利用；发展高效酶技术，开发高效生物工程菌，以便提高水解、发酵过程中的产率，减少或优化副产物，提高整体的经济效益。
参考文献
[1] Dwivedi P,Alavalapati RRJ,Lal P.Cellulosic ethanol
production in the United States:Conversion technologies,
current production status,economics,and emerging de-
velopments[J].Energy for Sustainable Development,2009
(13):174-182.
[2] 陈洪章.纤维素生物技术[M].化学工业出版社,
2005.
[3] Miller RB.Structure of wood.In:Wood handbook:wood
as an engineering material.Madison,WI:USDA Forest
Service,Forest Products Laboratory,General technical re-
port FPL,1999.
[4] 肖波，周英彪，李建芬.生物质能循环经济技术
[M].化学工业出版社,2006(8):88-90.
[5] 黄琴，贺稚非.纤维素类物质生产乙醇研究进展[J].
粮食与油脂,2008(5):8-10.
[6] Ramos LP.The chemistry involved in the steam treatment
of lignocellulosic materials.Quimica Nova2003,26(6):
863-71.
[7] Hamelinck CN,Hooijdonk GV,Faaji APC.Ethanol from
lignocellulosic biomass:Techno-economic performance in
李娜 英文s hort-,middle-and long-term.Biomass&Bioenergy
2005(28):384-410.
[8] Krishna SH,Reddy TJ,Chowdary GV.Simultaneous sac-
charification and fermentation of lignocellulosic wastes to
ethanol us ing a thermotolerant yeast.Bioresour.Technol.
失败者英语
2001,77(2):193-196.
[9] Chandel AK,Es C,Rudravaram R,Narasu ML,Rao LV,
Ravindra P.Economics and environmental impact of bio-
ethanol production technologies:an appraisal.Biotechnol.
Mol.Biol.Rev.2007,2(1):14-32.the great wall
15
2010年第3期(总第147期) 应用能源技术
