用乙醇调节水溶性聚酯乳液的黏度及其机理分析
高洁;朱谱新;孔钦明
【摘 要】在质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液中，添加少量乙醇溶剂代替水可极大降低乳液的黏度。随着乙醇含量的增加，乳液黏度先减小后增加；乙醇质量分数为1.0%～9.0%时水溶性聚酯乳液黏度较低，超过9.0%时黏度急剧增加。用激光粒径分析仪测定了乳液粒径和界面电位。结果表明：添加少量乙醇引起水溶性聚酯乳液黏度降低的原因是由于乙醇共溶剂不利于聚酯高分子链中磺酸基的离子化，Zeta电位下降，且使乳液胶粒溶胀，导致其粒径增加；当乙醇质量分数超过9.0%后，水溶性聚酯乳液粒径快速增加，聚酯乳液胶粒扩散层重叠，导致体系黏度急剧增加。%Adding a small amount of ethanol solvent instead of water in a water-soluble polyester emulsion containing 30% solid by mass could decrea viscosity of the emulsion significantly. The viscosity of the emulsion decread first and incread then with the ri in ethanol content. The viscosity of the water-soluble polyester emulsion was low when the mass percentage of ethanol was 1.0%-9.0%, while the viscosity incread rapidly as the ethanol content was more than 9.0%. The emulsion partic
le size and interface potential were measured by lar particle size analyzer. The data analysis showed that the reduction in the viscosity of the water-soluble polyester emulsion after the addition of a small amount of ethanol was due to an unfavorable effect of ethanol co-solvent on the ionization of sulfonic acid group in the polyester polymer chain. Conquently, Zeta potentials decread and the swelling of the particles of the emulsion resulted in the enlargement of the emulsion particle diameter. The particle diameter of the water-souluble polyester emulsion grew rapidly which may cau overlapping of diffusion layers between polyester particles in the emulsion, leading to sharp increas of the system viscosity when the mass percentage of ethanol exceeded 9.0% in the emulsion.
【期刊名称】《合成树脂及塑料》
【年(卷),期】2014(000)003
【总页数】4页(P38-41)
【关键词】水溶性聚酯;乳液;乙醇;共溶剂;黏度;粒径
【作 者】高洁;朱谱新;孔钦明
be afraid of【作者单位】四川大学纺织研究所，四川省成都市 610065;四川大学纺织研究所，四川省成都市 610065;四川大学纺织研究所，四川省成都市 610065
【正文语种】中 文
【中图分类】O648
水溶性聚酯是在对苯二甲酸乙二酯分子链中引入聚乙二醇非离子、磺酸基或羧基阴离子水溶性基团的一种共聚酯，具有良好的水溶性或可分散性，在化纤、纺织浆料、分散剂、涂料和黏合剂、油墨等领域具有广阔的应用前景[1-4]，且这些应用大多涉及到聚酯乳液。由于聚酯的合成是熔融缩聚合，聚酯乳液不能通过乳液聚合方式，而只能由水溶性聚酯在水中乳化或分散得到。聚酯乳液作为黏合剂要求具有比较高的固含量和较低的黏度，便于经济有效地喷涂于工作面。研究与实践中发现，水溶性聚酯乳液的黏度随固含量增加而增大，而随着聚酯高分子链中亲水基团含量增加，黏度先变小后增大。同时，聚酯中亲水链段含量越高，聚酯涂膜或黏合层对湿度的敏感性越大，导致耐水性下降。针对此问题，本工作尝试在聚酯乳液中加入乙醇共溶剂调节乳液黏度，并探索其黏度变化的机理。
1 实验部分
1.1 原料棕色的英文
水溶性聚酯（分子结构见图1）由对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠经过酯化、酯交换和缩聚合而成[5]，其中，间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占总的二羧酸质量的10%，产物特性黏数为0.402 dL/g，玻璃化转变温度为56.2 ℃，四川漧洲化工有限公司生产；无水乙醇，分析纯，纯度99.7%， 成都长联化工试剂有限公司生产。
图1 水溶性聚酯的分子结构示意Fig.1 Molecular structure of the water-soluble polyester
1.2 主要仪器
Zetasizer Nano型激光粒径分析仪，英国Malvern公司生产；NDJ-79型旋转式黏度计，上海安德仪器设备有限公司生产。
图库的英文1.3 水溶性聚酯乳液的制备
物理性质质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液的制备：按表1中原料的配比，把水溶性聚酯和蒸馏水加入到装有回流冷凝器和搅拌器的三颈瓶中，在98～100 ℃的电热恒温水浴锅中搅拌乳化，加入相应量的无水乙醇，继续搅拌均匀，从而制得质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液，冷却装瓶。所得乳液含乙醇的质量分数分别为0， 1.0%， 3.0%，5.0%， 7.0%， 9.0%，11.0%。在25 ℃条件下分别测量各乳液试样的黏度。
表1 水溶性聚酯乳液的组成Tab.1 Composition of the water-soluble polyester emulsion水溶性聚酯用量/g 蒸馏水用量/g 无水乙醇用量/g 60 140 0 60 138 2 60 134 6 60 130 10 60 126 14 60 122 18 60 118 22
质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液的制备：将1 g水溶性聚酯和199 g蒸馏水加入三颈瓶中，在98～100 ℃的电热恒温水浴锅中搅拌乳化制备质量分数为0.5%的水溶性聚酯乳液；加入一定比例的蒸馏水/无水乙醇混合溶剂，搅拌均匀，将质量分数为0.5%的水溶性聚酯乳液稀释成质量分数0.1%的水溶性聚酯乳液，冷却装瓶；在智能恒温恒湿培养箱中于50 ℃放置48 h后，用pH计测得含乙醇质量分数分别为0， 1.0%， 3.0%， 5.0%，7.0%， 9.0%，11.0%的水溶性聚酯乳液的pH值分别为7.74， 7.59， 7.55， 7.54， 7.41， 7.19， 7.05。
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用激光粒径分析仪于25 ℃条件下测量质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液的粒径、Zeta电位（ζ） [6]、分散指数和电导率（k），每个试样测3次。
2 结果与讨论
2.1 乙醇含量对水溶性聚酯乳液黏度的影响
从图2看出：质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液的黏度随乙醇质量分数增加先急剧减小，在乙醇质量分数为1.0%～9.0%时变化缓慢，超过9.0%后黏度随着乙醇质量分数增加而快速增加，且11.0%时有部分水溶性聚酯不溶物出现。这说明少量乙醇可使水溶性聚酯乳液黏度极大地下降，用其作为喷涂黏合剂时容易喷出。
绵羊猪2.2 乳液粒径分析
图2 水溶性聚酯乳液黏度和乙醇含量的关系Fig.2 Dependence of the viscosity of the water-soluble polyester emulsion on the ethanol content
从图3看出：质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液在纯水作分散介质时平均粒径为38.0 nm，
乙醇质量分数为1.0%时乳液粒径急速增大到44.6 nm。随着乙醇含量的增加， 乳液粒径以较缓的速率增加。乙醇质量分数为5.0%时乳液的平均粒径为46.7 nm，乙醇质量分数为9.0%时乳液粒径增大到47.5 nm并出现转折；随后随乙醇含量进一步增加，乳液粒径快速增长。粒径分散指数在0.20～0.26时，乳液粒径分散度适中。图3中乳液粒径及其分散指数的标准偏差很小，说明采用激光粒径仪分析测试的数据重现性较好。结合图2的黏度数据看出：乙醇质量分数为1.0%～9.0%时乳液黏度和粒径及其变化都较小；乙醇质量分数超过9.0%，乳液黏度和粒径则快速增加，这给喷涂应用和乳液稳定性带来不利的影响。
图3 乳液粒径及其分散指数与乙醇含量的关系Fig.3 Dependence of the particle size and its dispersion coefficient of the emulsion on the ethanol content
2.3 水溶性聚酯乳液ζ 和k分析
从图4看出：质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液，在纯水作分散介质时ζ 为-53.4 mV，乙醇质量分数为5.0%时为-44.8 mV，ζ 随乙醇质量分数的增加呈近似直线减小的趋势，乙醇质量分数为9.0%时ζ 的绝对值仍高于35.0 mV，乳液仍然是稳定的。而乳液的k随乙醇质量分数的增加变化不大，除乙醇质量分数7.0%时超过0.030 mS/cm 外，其余均在0.020～0.0
27 mS/cm波动。
图4 水溶性聚酯乳液ζ 和k随乙醇含量的变化Fig.4 Dependence of the Zeta potential and electrical conductivity of the water-soluble polyester emulsion on the ethanol content
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2.4 乳液粒径和黏度变化的机理
水溶性聚酯可在水中分散成微乳液，是由于聚酯链节上—SO3Na基团在水中发生离子化的极性作用，形成表面带有磺酸基阴离子的聚酯乳液胶粒，这是一种热力学稳定的亲液可逆溶胶。当添加乙醇共溶剂后，由于与水相比乙醇为弱质子化溶剂，不能使磺酸基充分电离，且其极性远小于水。因此，乙醇的加入导致聚酯乳液胶粒表面阴离子基团减少，前述ζ 随乙醇含量增加逐渐减小可很好地证明这一点[7]，结果导致乳液胶粒形成疏液的趋势，为降低表面能，每一聚酯乳液胶粒将包含更多的聚合物分子，使乳液粒径增大。
另一方面，由图1可知：水溶性聚酯由对/间苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸-5-磺酸乙二酯链节单元组成，根据基团贡献法[8-9]估算，这两个结构单元的溶度参数分别为21.4，28.4(J/cm3)1/2，按间苯二甲酸-5-磺酸乙二酯链节摩尔分数为10%计算，水溶性聚酯总溶大学四级英语词汇
度参数约为22.1(J/cm3)1/2；而水和乙醇的溶度参数[10]分别为48.0，26.2(J/cm3)1/2，与水相比，乙醇和水溶性聚酯间的亲和力更大。所以当体系中加入乙醇以后，乙醇分子容易渗透、扩散到水溶性聚酯分子中，表现为聚酯乳液胶粒的体积膨胀，且随着乙醇含量增加，聚酯乳液粒径有变大趋势。这与卞凤玲等的研究结果一致[11]。
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由于聚酯阴离子的溶剂化作用，胶粒表面会结合一定数量的溶剂分子一起移动，其粒子间运动摩擦力大小可用体系黏度度量。由式（1）可知：在其他条件一致时， 乳液胶粒表面电荷减少与胶粒粒径增大都将减小体系黏度[10]。
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