厌氧消化工艺的氨抑制现象
金仁村;黄冠男;马春;阳广凤
【摘 要】对厌氧消化工艺氨抑制的相关研究进展作了综述,对氨抑制的机制进行了剖析,对其影响因素进行了总结,并提出了工程对策.结果表明,由于所用接种污泥、废物成分、试验条件和方法各不相同,氨抑制效应也各异.微生物驯化以及在厌氧消化前采取多种方法,可促成氨的去除或与其他毒物相互抵消毒性,从而显著改善废物处理的效率.
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【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2010(030)004
【总页数】abercrombie4页(P9-12)
【关键词】厌氧消化;氨抑制;废水处理;农业废物;工业废物
【作 者】vanity金仁村;黄冠男;马春;阳广凤
【作者单位】杭州师范大学环境科学系,浙江杭州,310036;杭州师范大学环境科学系,浙江杭州,310036;杭州师范大学环境科学系,浙江杭州,310036;杭州师范大学环境科学系,浙江杭州,310036
【正文语种】中 文
【中图分类】X703.1
厌氧消化过程包括厌氧微生物作用下有机废物的降解和稳定化，同时伴随着沼气的产生和生物量的增大〔1〕。厌氧消化具有低剩余污泥产量、低能源消耗、可回收能源等优点〔2〕。而废物中存在的大量抑制性物质是厌氧反应器运行失败的重要致因。这些物质主要包括氨、硫化物、金属元素和有机物等。笔者主要从氨的来源、抑制机理、影响因素和抑制调控对策等方面探讨氨抑制作用，为氨抑制的减缓乃至消除提供可行的途径，以保证厌氧消化的顺利进行。
氨一般从含氮物质的生物降解中产生，主要存在形式为蛋白质和尿素。有机质厌氧生物降解产生氨的量可由式（1）化学计量关系求得〔3〕：
一些氨抑制的机制已被提出，比如细胞内pH的改变，维持能的增加和一些酶反应的抑制〔4〕。氨离子（NH4+）和游离氨（NH3）是水溶液中总氨氮（TAN）的主要存在形态。游离氨是产生抑制的主要成因，因为它能自由透过细胞膜〔5〕。疏水的氨分子能以被动扩散的方式进入细胞，导致质子的不平衡和钾的缺乏〔6〕。
在四类厌氧微生物中，产甲烷菌对氨的耐受性最差，受氨抑制时最有可能停止生长〔7〕。当氨质量浓度（以N计）从4 051mg/L升到5 734mg/L时，颗粒污泥中产甲烷菌活性下降了56.5%，而产酸菌活性基本不变〔8〕。文献中关于乙酸型产甲烷菌和H2/CO2型产甲烷菌敏感性的信息存在矛盾。一些研究人员比较了甲烷产率和细菌生长速率间的关系后指出，氨对乙酸型产甲烷菌的抑制作用要强于H2/CO2型产甲烷菌〔9〕。与此相反，另外一些人观察到，乙酸型产甲烷菌的抗逆性相对较高〔10〕。在分离自污泥消化反应器的常见产甲烷菌株（如Methanospirillum hungatei，Methanosarcina barkeri，Methanobacterium thermoautotrophicum 和Methanobacterium formicicum）中，Methanospirillum hungatei对氨最敏感，在氨质量浓度为4.2 g/L时即受到抑制，而其他3种菌株在氨质量浓度高于10 g/L时仍未受明显抑制〔11〕。
2.1 TAN浓度
普遍认为质量浓度低于200 mg/L的氨对厌氧工艺有利，这是因为氮是厌氧微生物的重要营养物质〔12〕。氨抑制的浓度范围较宽，造成甲烷产量下降50%（半抑制）的TAN质量浓度（半抑制质量浓度）范围为1.7～14 g/L〔5，8，11，13-29〕。氨抑制浓度的显著差异可归因于基质、接种污泥、环境条件、驯化时间的不同〔16，18〕。
solo的意思>scandalous2.2 pH
在TAN浓度高的废物处理中，pH不仅影响微生物生长，还影响TAN的构成〔5，30〕。由于游离态的氨是有毒物质，pH升高会导致毒性的增强〔20〕。因为在较高pH下，游离氨的比例大于离子态氨（NH4+），氨导致的工艺失稳常引发挥发性脂肪酸（VFAs）的积累，引起pH下降，从而使游离氨浓度下降。游离氨、VFAs和pH之间的相互作用会导致一个“抑制稳定状态”，即工艺运行稳定而甲烷产率低的状态〔31〕。
将pH控制在微生物最适生长范围内可降低氨的毒性。据报道，捕蟹业废水的酸化能强化UASB反应器的性能，出水COD较低〔21〕。在牛粪的高温厌氧消化中，pH从7.5降低为7.0可使甲烷产量增大4倍〔32〕。在液态猪粪的厌氧消化中（pH=8），VFAs的累积达到了316 mg/L。将pH调至7.4后，VFAs重新得到利用，其质量浓度降低到20mg/L。低pH下
反应器性能的好转归因于氨抑制的减轻〔14〕。需要注意的是，产甲烷菌和产酸菌都有其最适pH，如果不能把pH保持在一个合适的范围，尽管氨处于安全水平，反应器运行仍有可能失稳〔5〕。
2.3 温度
微生物的生长速率和NH3浓度都会受到温度的影响。温度的适当升高对微生物代谢有利，但也会导致NH3浓度的上升。当氨浓度较高时，相对于中温条件，高温条件下废物的厌氧发酵更容易被抑制，也更不稳定〔14-15〕。当温度在50℃且TAN维持在3 g/L以上时，牛粪的高温消化十分困难〔19〕。在保持高浓度氨的情况下，将操作温度从60℃降为37℃可使NH3的抑制作用减轻，使生物气产量升高〔18〕。与上述发现相反，C.Gallert等〔22〕研究了有机废物的厌氧消化，结果发现，甲烷产量的半抑制NH3质量浓度在37℃时为0.22 g/L，而在55℃时为0.69 g/L，说明高温菌能耐受的NH3浓度至少达到了中温菌的2倍，原因可能与优势菌群为嗜热菌有关。
2.4 其他离子的存在
某些离子，如钠、钙和镁对氨的抑制存在拮抗作用，即由于其他离子的存在，氨的毒性会下降〔33〕。当氨为0.15 mol/L时，乙酸的产甲烷速率降低了20%；添加0.002～0.05 mol/L的Na+可使产甲烷速率提高5%（与没有加入氨或钠相比）〔34〕。也有报道称，当氯化铵质量浓度高达30 g/L时，添加100 g/L的磷矿石能够刺激禽粪的生物气产生〔24〕。磷的活化作用部分归结于矿物颗粒存在时，生物的固定化阻碍了生物从反应器中流失；另一部分原因可能是由于磷矿中矿物质（钾、钙、镁）的拮抗作用。但是，当氯化铵达到50 g/L时，抑制不可逆，不会因为磷矿石的加入而消除〔24〕。
2.5 驯化
驯化是氨抑制的又一影响因素。N.R.Melbinger等〔35〕首次对此进行了研究，通过逐渐升高氨的浓度以驯化产甲烷菌。目前已发现产甲烷菌对各种潜在抑制物质的适应性〔15，36〕，其适应机理可能有两种：一是产甲烷菌的优势种产生了抗逆性；二是产甲烷菌种群的改变，抗逆性较强的菌株逐渐占据优势〔32〕。
一旦驯化成功，微生物在超出原抑制浓度很多的条件下仍能保持生存能力。据I.W.Koster等〔8〕报道，经驯化后，氨质量浓度（以N计）为11 g/L时仍能产生甲烷，而在驯化前，
氨质量浓度（以N计）为1.9～2 g/L可完全抑制产甲烷。A.G.Hashimoto〔16〕观察到未驯化和驯化后的高温产甲烷菌的起始抑制氨质量浓度分别为2.5 g/L和4 g/L。驯化后，当氨质量浓度分别为6 g/L和7.8 g/L时厌氧滤池仍运行良好〔37〕。G.F.Parkin等〔15〕报告，在驯化后，即使TAN质量浓度升高到8～9 g/L，甲烷产量也并未发生显著下降。上述试验表明，只要产甲烷菌经历最初适应期，即使氨质量浓度超过5 g/L，废物消化也有可能稳定运行。但是，与氨负荷较低时相比，此时反应器的甲烷产率较低〔8〕。
3.1 除氨
采用吹脱和化学沉淀的方法可将氨从基质中除去。当氨浓度较高、废水成分复杂时，这2种方法在技术上都可行〔38〕。唐崇俭等〔39〕通过UASB反应器处理猪场废水发现，采用磷酸铵镁沉淀法除氨，可降低废水TAN浓度，消除其对厌氧生物处理的干扰。形成的磷酸铵镁沉淀物（鸟粪石）是一种缓释肥料，具有一定的经济价值。
此外，加入能够除氨的离子交换剂和吸附剂也能缓和氨抑制作用。天然沸石和海绿石对铵离子具有较高的选择性，可以作为氨的离子交换剂使用〔27〕。
3.2 稀释
缓解氨抑制的另一种方法是对废物进行稀释，使其质量分数达到0.5%～3.0%。但是，该法导致废物体积增加，在经济上不可行〔40〕。不过，稀释仍然是氨抑制后短期内迅速恢复系统的有效应急方法。
对于氨抑制后的稀释恢复对策，H.B.Nieln等〔41〕做了系统研究。他们在稳定运行的高温（52～54℃）牛粪厌氧消化器中投加氯化铵，形成抑制。比较了4种恢复策略：（1）不稀释；（2）用清水稀释；（3）用氨浓度较低的处理后出水稀释；（4）用新鲜牛粪稀释。结果发现，策略（1）恢复太慢，策略（2）产甲烷量太少，都不是优选的策略；策略（3）因出水中有功能微生物，引入后恢复最快；策略（4）恢复期产甲烷量最大，经济性最好，但VFA和pH波动最大，易失稳。推荐策略（4）与（2）或（3）的组合，该组合优化的关键是氨浓度与有机物浓度的有效匹配。
3.3 强化微生物持留
反应器内污泥持留能力的提高能够抵消氨抑制。经研究发现，在加入基质前后各0.5 h内关掉搅拌器会使全混流反应器中的甲烷产量增加。这种方法可强化沉淀效果，促进生物的有效持留。该方法十分简便可行，具有较好的前景〔27〕。 何仕均等〔42〕通过取自厌氧折
电影love主题曲流板反应器中的厌氧颗粒污泥的间歇试验得出，在一定范围内提高污泥浓度可以提高反应器对氨氮产甲烷毒性的忍耐能力。添加惰性材料（如陶粒、活性炭和沸石）使微生物固定化可缓解产甲烷过程的氨抑制现象，并且能使工艺更稳定〔27，43〕。
the same to you3.4 利用物质的相互作用
在处理猪粪时，添加超过25mg/g的活性炭或FeCl2能去除其中大部分的硫化物。虽然活性炭不能吸附氨，但它能通过除硫的方式降低氨的抑制作用，因硫能与氨发生协同作用〔30〕。Mg2+、Ca2+等拮抗性阳离子的加入能使厌氧降解更稳定〔33〕。沸石对厌氧工艺的有利作用部分归结于Ca2+和Na+等阳离子的存在，这些离子能抵消氨的抑制效应〔44〕。
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天津一对一辅导多少钱氨从含氮物质的生物降解中产生，且一些氨抑制的机制已被提出。氨抑制的影响因子主要包括氨浓度、pH、温度、其他离子的存在和驯化等。一些科学家已对氨抑制的调控对策做了一系列的研究，结果表明，生物驯化、物化法除氨、稀释和利用其他物质的拮抗作用等方法均有望缓解厌氧消化的氨抑制，保障工艺的高效稳定运行。
