石油中间馏分中异构烷烃的分子识别
刘颖荣;蒋婧婕;刘泽龙;田松柏
【摘 要】The identification of isoparaffin components in petroleum middle fractions including kerone and diel fuels was investigated by gas chromatography-mass spectrometry ( GC/MS). The isodewaxing middle fraction and distilled diel were lected as the objective sam-ples for identification. It was shown that the isoparaffin components in middle fraction were well parated with their branched alkyl substituent numbers on a capillary chromatographic column in lected ion monitoring(SIM)mode of GC/MS. The identification for C10-C24 isopar-affins was realized with the technique of GC/MS,such as the fragmentation pathways of elec-tron ionization and SIM technique,boiling point rule,published retention indices and theoreti-cal rules about component retention behavior in GC including carbon number rule etc. Finally, the retention indices for the mono-substituted,di-substituted and multi-substituted isoparaffins from C10 to C24 were prented,which could provide an overall knowledge of isoparaffin distri-bution at carbon nu
mber level in fuels. Meanwhile,the peaks that could be well resolved in each isoparaffin group were also identified,and the detailed data for about 80 C10-C21 methyl-substituted isoparaffins and isoprenoid biomarkers were also given. The results showed that in isodewaxing middle fraction studied,the mono-substituted and di-substituted isoparaffins were the main paraffins,whereas in distilled diel studies,the mono-substituted isoparaffins and isoprenoid biomarkers were the main ones.%以石油加氢异构中间馏分及直馏柴油为研究对象,采用气相色谱/质谱联用技术对异构烷烃的分子形态进行了研究.实验表明各碳数异构烷烃组分在毛细管气相色谱柱上表现出明显的按取代基个数簇分离的现象.对异构烷烃的异构程度进行了表征,得到不同取代基个数的异构烷烃的保留指数( RI)定性表;同时根据化合物的质谱断裂规律,参考文献数据并结合碳数及沸点规律,对 73 种甲基取代的异构烷烃及 10 种生物标记的化合物单体进行了结构定性,并计算了保留指数.为在分子水平上认识航空煤油及柴油等石油中间馏分中的异构烷烃提供了基础.定性结果表明:在研究的加氢异构中间馏分中,异构烷烃主要由单取代基和二取代基的异构烷烃组成;而在直馏柴油中,单取代基异构烷烃和类异戊二烯类生物标记化合物丰度较高.
【期刊名称】it is ok《色谱》
公务员考试考几天【年(卷),期】2016(034)002
贝特尔【总页数】7页(P215-221)
【关键词】气相色谱/质谱联用;异构烷烃;航空煤油;柴油;中间馏分;石油;定性
口才是练出来的【作 者】刘颖荣;蒋婧婕;刘泽龙;田松柏
【作者单位】中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083
【正文语种】chinasmack中 文
【中图分类】O658生活需要挫折
研究论文
石油的中间馏分包括航空煤油馏分和柴油馏分,沸点范围为140～365 ℃,相应的烃类化合物
的碳数分布范围为C9～C25。近年来,随着催化剂和加工工艺的不断革新,可用于航空煤油和柴油产品调和的馏分逐渐增多。随着环保法规的日益严格,石油产品的质量规格越来越趋于绿色化和清洁化,异构烷烃作为绿色环保组分,可有效增加航空煤油馏分的热值、降低冰点,同时兼顾柴油馏分的凝点和其十六烷值的要求。因此,在清洁航空煤油和柴油产品中,异构烷烃所占比例逐渐加大。如中国石化自主研发的1号生物航空煤油,异构烷烃的比例高达97.25%;在为了适应国家第五阶段排放要求所研发的清洁燃料中,异构烷烃在航空煤油中所占比例也高达60%。异构烷烃的具体存在形态对馏分的整体物理性能影响较大,如异构程度越高,凝点和冰点越低,十六烷值也较同含量的正构烷烃或单取代基异构烷烃相应越低[1]。因此,异构烷烃具体分子形态的识别,对了解和把握该段馏分的物理性能和使用性能具有重要意义。
高分辨毛细管气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC/FID)可对汽油馏分中碳数不高于10的异构烷烃进行单体分离并定量计算[2]。然而，随着馏分沸点的升高、同分异构体数目的增多,异构烷烃以及不同类型烃类之间混合出峰的概率增大,单纯的GC/FID技术已无法对异构烷烃的具体形态进行表征。牛鲁娜等[3]尝试采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析柴油饱和烃的组成,但同样因为同分异构体数目过多而导致表征的化合物有限。在沸点更高的馏分中,异
构烷烃的表征热点集中于润滑油基础油、微晶蜡及石蜡产品中的正异构烷烃的总量分析[4-7],也可进一步采用核磁共振技术对整个馏分进行平均分子异构化程度的表征,给出正构烷碳和异构烷碳的百分比[8]。
随着碳数的增加,异构烷烃同分异构体的数目也急剧增加,因此无法对每个流出的色谱峰进行准确的单体定性。本文以清洁燃料的加氢异构中间馏分及常规直馏柴油为研究对象,采用GC/MS在选择离子监测(SIM)模式下检测,同时根据文献数据[9,10]、异构烷烃的断裂规律并结合碳数及沸点规律对其异构烷烃的分子形态进行了定性识别。从异构程度上将异构烷烃区分为不同碳数的单取代基、双取代基和多取代基异构烷烃,同时对可以确定结构的异构烷烃进行了准确定性。实际应用时可采用保留指数(RI)定性,以期为后续异构烷烃的定量表征打下良好基础。
Agilent 6890A气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器),5973质谱检测器,HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国Agilent公司);固相萃取柱(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)。
正戊烷、正己烷、二氯甲烷均为分析纯(北京化工厂);加氢异构中间馏分(包括航空煤油和柴
iaq油两段馏分,沸点范围为140～365 ℃)、直馏柴油馏分均由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院提供。
进样口温度:300 ℃;进样量：1 μL；分流比：20∶1;流速:1.5 mL/min;升温程序:起始温度60 ℃,保持3 min,以5 ℃/min升温至300 ℃,保持5 min。
电离源:电子轰击型离子(EI)源;离子源温度：220 ℃;传输线温度:290 ℃;电离能量:70 eV;扫描范围:m/z 40～700。
取样品0.1～0.15 mL,依照SH/T 0606-2005附录B[11]所列固相萃取预分离方法,将样品分离为饱和烃和芳烃馏分,对饱和烃馏分进行GC/MS定性分析。
采用线性程序升温的RI计算公式[2]计算:
maclaren式(1)中:tR(N)和tR(N+1)分别为碳数为N和N+1的正构烷烃的保留时间；tR(A)为未知化合物A的保留时间;tR(N)<tR(A)<tR(N+1)。
随着石油馏分沸点的升高,异构烷烃所含碳数的增大,通过气相色谱实现对异构烷烃单体分离
绯闻少女第一季并定性变得更加困难。原因是来自同馏分的环烷烃、芳烃和不同碳数异构烷烃的混合峰产生的干扰。因此,首先采用固相萃取法[11]将石油的中间馏分分离为饱和烃和芳烃馏分以去除芳烃的干扰;其次是在GC分离的基础上进行质谱分析,采用异构烷烃特征碎片峰m/z=57及其各碳数的分子离子峰m/z=14N+2(N为碳数)的SIM色谱图检测,排除饱和烃中环烷烃的干扰,并对异构烷烃进行定性;同时,在全扫描模式下,依据质谱断裂规律,参考标准谱库,并结合沸点规律对异构烷烃进行结构定性。
北京市力迈学校加氢异构中间馏分的全扫描(TIC)色谱图如图1所示。质谱定性结果表明,该馏分中正构烷烃的分布范围为nC10～nC25,涵盖了航空煤油和柴油两段馏分,nC10～nC17之间异构烷烃峰的强度高于同碳数的正构烷烃。该段馏分(C10～C18)m/z=57和相应异构烷烃分子离子峰的SIM色谱图分别如图2和图3所示。
从图3可以看出,用高分辨非极性毛细管柱分离中间馏分,不同碳链长度的异构烷烃主要由两簇峰组成。依据质谱断裂规律和标准谱库,推测结构,从左至右依次为(c)双取代基异构烷烃、(b)单取代基异构烷烃和(a)正构烷烃,未观察到明显的(d)多取代基异构烷烃。出峰顺序与各异构烷烃的沸点有关,含支链越多的烷烃的分子间距离越大,范德华力越小,导致沸点相
应越低,色谱保留时间越短。碳链长度相同异构程度不同的烷烃在非极性毛细管柱上的保留时间大小顺序为多取代基异构烷烃<双取代基异构烷烃<单取代基异构烷烃<正构烷烃。
直馏柴油饱和烃馏分的m/z=57和C14～C21正构烷烃、异构烷烃的分子离子峰SIM色谱图分别如图4、图5所示。由图5可知,直馏柴油中正构烷烃峰强最高(a);异构烃中单取代基异构烷烃峰强较高(b);二取代基异构烷烃峰强较低(c);3个及以上多取代基异构烷烃处,有丰度较高的色谱峰流出(d),而该部分色谱峰在加氢异构中间馏分中峰强较低(见图3)。说明直馏柴油馏分与加氢异构中间馏分的异构烷烃分布差异较大。对该部分化合物进行质谱定性,并提取m/z=183的类异戊二烯生物标记化合物的SIM色谱图(见图6)。结果表明该类化合物均为3个及以上取代基的类异戊二烯生物标记类化合物,甲基取代位置主要有2,6,10-位。直馏柴油馏分含有丰富的类异戊二烯等生物标记类的异构烷烃,因为该馏分由原油蒸馏得到,最大程度保留了原油中生物标记化合物,具有很强的原油生油特点。而异构柴油经过加氢裂化和异构化加工,破坏了原油中的生物标记化合物,生成了新的异构烷烃。
