文章编号:1006-9941(2000)03-0104-04
TATB 、HMX 与氟聚合物的表面能研究
宋华杰，董海山，郝 莹
(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900)
摘要：在接触角实验基础上，分别用几何方程、调和方程、YGGF 方程计算了TATB 、H MX 与F 2314
等四种氟聚合物的相应表面能数据。比较而言，用YGGF 方程得到的表面能数据更为可靠。计算得到的TATB 与四种氟聚合物的热力学界面作用能表明:F 2314与TATB 间潜在的范德华作用最强。
关键词:TATB ;H MX ；氟聚合物；表面能中图分类号:TQ564.4;O647.11
文献标识码:A
收稿日期:2000-03-15；修回日期:2000-06-06
基金项目：中国工程物理研究院行业科学技术预先研究基金资助(990564)
作者简介：宋华杰(1969-)，男，硕士，助理工程师，研究方向为武器系统及应用工程。
1 引 言
高聚物粘结炸药(PBX )是以炸药为填料的高聚物
复合材料，其力学性能除取决于两个本体相之外，还和炸药颗粒的表面特性及其与粘结剂的界面作用有关。为了考察TATB 、H MX 与氟聚合物的界面作用，首先要弄清TATB 、HMX 与氟聚合物的界面热力学参数。
液体的热力学表面自由能(即表面张力)的测定，方法很多[1]；但固体的单位面积表面自由能需通过测试液体在固体上的接触角来进行计算[2]
。根据Zis -man [3]提出的临界表面张力概念,Kolb 等人[4]测定了TATB 的临界表面张力。Simon Torr y 等人
[5]利用反相
色谱得到了HMX 表面能色散分量约为42mJ /m 2。本工作以接触角数据为基础，运用界面热力学理
论，对TATB 、H MX 与F 2314、F 2311、F 2603和F 2463四种氟聚合物的表面和界面热力学性质进行研究。其中F 2314和F 2311由三氟氯乙烯(CTFE )和偏二氟乙烯(VF 2)分别按4/1和1/1共聚而成。F
2603由VF 2和六氟丙烯按4/1共聚而成。F 2463则由VF 2、四氟乙烯及六氟丙烯按65/20/15共聚而成。
2 TATB 、HMX 与氟聚合物表面能测定方法的
依据
对于低表面能固体(表面能γS <
100mJ /m 2或接触角θ≥10°)[2]
演讲的要求，铺展压πe ≈0。由于氟聚合物和
TATB 、HMX 均为低表面能固体，因此有:γS ≈γSV ,γS 是固体在真空中的表面能,γSV 为固体与测试液的饱和蒸汽达到平衡时的表面能。
通常采用几何方程、调和方程[2]或Young -Good -Girifalco -Fo wkes 方程(简称YGGF 方程)[6]
，由接触角数
professor是什么意思
据来获得固体表面能。几何方程、调和方程和Y GGF
方程分别为:
γL (1+cos θ)=2[(γd S γd L )1/2+(γp S γp L )1/2
]
(1)
γL (1+c os θ)=4[(γd S γd L )/(γd S +γd L )+(γp S γp L )/(γp S +γp
L )](2)γL (1+c os θ)=2[(γL W S γL W L )1/2+(γA S γB L )1/2+(γB S γA L )1/2]
十月 英文(3)在(1)和(2)两式中，上标d 和p 分别表示色散作
用和包括氢键作用在内的“极性”作用。(3)式中,γ
L W 表示与范德华作用有关的表面能分量;γA 和γB
分别为与物质的酸性和碱性有关的表面能分量。
表面能γ与有关表面能分量间的关系依不同的方程而不同，对于几何方程与调和方程均有[2]:γ=γd
spaced+γ
p
(4)对于YGGF 方程有[6]:
γ=γL W +γAB
(5)
γAB
=2(γA
γB )1/2(6)
从上面几个式子可知：如果采用几何方程或调和方程来计算固体表面张力及其有关分量，只要有两种测试液的接触角数据即可；若采用YGGF 方程，则需
第8卷 第3期2000年9月 含 能 材 料E NERGETIC MATERI ALS
Vol .8,No .3
September ,2000
要有三种测试液的接触角数据。
对测试液有一定要求：不能较快地溶解待测固体；粘度和挥发性都不宜过高；具有较高的γL值，从而确保接触角θ≥10°，以保证式(1)、(2)和(3)在适用范围内。
毁誉参半我们选用水、甘油、二碘甲烷和二甲基亚砜做为测试液，因为这几种测试液的表面张力及相关分量值可由有关文献中得到。
对于YGGF方程，水、甘油和二碘甲烷用于计算固体表面能及其有关分量，二甲基亚砜用于检验计算值。表1列出了用于YGGF方程的测试液的表面张力及其分量的文献值。
表1 用于YGGF方程中的测试液的表面张力[7,8]
Table1 Surface tensions of the four liquid reagents ud
in YGGF equation mJ/m2
测试液γLγLW LγAB LγA2)
L γB2) L
水72.821.851.025.525.5
甘油64.034.030.03.9257.4
二碘甲烷50.850.80.01)0.00.0
二甲基亚砜44.041.03.00.01)35.0
注:1)二碘甲烷酸性很弱，在下面的有关计算中将忽略其弱酸性。认为二甲基亚砜只有碱性。
2)水的γA L、γB L值是人为确定的参考值(假设水的γA L/γB L= 1)，其它化合物的γA和γB分别相对于这个参考值而言。
对于几何方程和调和方程，只需水和二碘甲烷就可计算固体表面能及其有关分量。表2列出了用于几何方程与调和方程的测试液的表面张力及其分量的文献值。
表2 几何方程和调和方程中的二碘甲烷和水的表面张力数据[2] Table2 Surface tensions of water and diiodinemethane ud in geometric equatio n and harmo nic equation mJ/m2
γL
几何方程调和方程γd Lγp Lγd Lγp L
水72.821.85122.150.7
二碘甲烷50.849.51.344.16.7
最好不相见 仓央嘉措3 接触角实验结果
在接触角实验中，如果待测固体表面不光滑，会产生严重的接触角“滞后”效应[1,2]，使接触角数据具有很大的分散性。我们根据表3中六种材料的具体情况，采用不同的方法来获取光滑的平面，以尽量减少“滞后”效应的影响。
接触角测定在JY-82型接触角测定仪上进行。测试液液滴的直径控制在1～2mm。每一种接触角的测定至少有五次平行实验，以便消除“滞后”效应。表3给出的数据为五次测试结果的平均值。
表3 接触角平均值数据
Table3 Averages of contact angle(°)
TATB HMX F2314F2311F2603F2463水78.063.096.0105.0107.5101.5
甘油47.059.588.098.0117.0108.0
二碘甲烷12.035.058.068.089.570.5
二甲基亚砜平铺15.545.057.571.538.5
4 待测固体表面能的计算
4.1 三个计算表面能方法的结果比较
根据接触角实验数据(表3)，分别用上述三个方程得到TATB、H MX与四种氟聚合物的表面能(见表4和表5)。
表4 由几何方程和调和方程得到的表面能Ta ble4 Surface energies obtained from geometric equation
and harmonic equation mJ/m2
几何方程调和方程
γd Sγp SγSγd Sγp SγS TATB47.22.850.041.29.050.2
H MX36.012.248.230.918.549.4
F231428.61.129.727.04.531.5 F231123.70.424.125.31.827.1 F260311.81.813.612.85.117.9 F246321.61.122.721.54.025.5
表5 由YGGF方程得到的表面能
Table5 Surface energies obtained
from YGGF equatio n mJ/m2γLW SγA SγB SγA B SγS TATB49.72.20.52.151.8
HMX42.00.117.72.744.7
F231429.70.12.81.130.8
F231124.00.21.61.125.1
F260312.91.58.77.220.1
F246322.62.28.28.531.1
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第3期 宋华杰等:TATB、HMX与氟聚合物的表面能研究
4.2 三个计算表面能方程的适用性讨论
用Y GGF方程、几何方程及调和方程分别预测二甲基亚砜在上述固体表面形成的接触角，并与实测结果对比(见表6)。
表6 三个方程预测的二甲基亚砜的接触角与实测值的比较Table6 Compariso n of the contact angles for DMSO calculated by different equations with the experimental data(°)实测值YGGF方程几何方程调和方程TATB平铺平铺平铺平铺
HMX15.513.8平铺33.2
F231445.047.850.349.9
F231157.556.962.258.4
F260371.56883.986.6
F246338.538.564.264.0
注：几何方程和调和方程所用的二甲基亚砜的相关表面能分量为:γd L=41.0mJ/m2,γp L=3.0mJ/m2。
从表6中可以看出:
(1)对于TATB、F2314和F2311，用三个方程预测的接触角相对差值均在10%以内;
(2)对于H MX、F2603和F2463，只有YGGF方程预测的接触角相对差值在10%以内;
(3)用几何方程或调和方程预测有些物质的接触角，其结果与YGGF方程的预测结果较一致，比如: TATB、F2314和F2311，它们的γA或γB值都较小；而对于另外一些物质，几何方程和调和方程的预测与Y GGF 方程差别很大，如:HMX、F2603和F2463，它们的γA或γB 值都较大。
这可能是因为:γA和γB与分子中的不对称电荷分布密切相关[9]。因此我们推测：产生这种结果的关键原因可能是YGGF方程考虑了分子中不同元素亲电性的差异而产生的不对称电荷分布，而几何方程与调和方程均未考虑这种状况。dedoo
由此，我们认为:YGGF方程比调和方程和几何方程有较好的适用性。
5 TATB、HMX与氟聚合物的热力学界面作用
无定型的氟聚合物是一种凝固的液态，根据粘合功的有关热力学公式[9]，则TATB与氟聚合物之间的热力学界面W T F(下标T代表TATB,F代表氟聚合物)为:
W TF=W L W TF+W AB T F(7)
W LW TF=2(γL W TγL W F)1/2(8)
W AB TF=2(γA TγB F)1/2+(γA FγB T)1/2(9)其中,W L W T F和W AB TF分别表示粘合功的范德华分量和酸碱作用分量。
利用表5中关于TATB、H MX与四种氟聚合物的有关表面能数据，运用(7)、(8)、(9)三个方程计算得到TATB、H MX与四种氟聚合物的热力学界面粘合功，结果如表7所示。
表7 TATB、HMX与四种氟聚合物的界面粘合功计算结果Table7 Calculated results of interfacial adhesive work between TATB or HMX and four fluorpolymers mJ/m2
界面类型W L W TF W AB TF W TF
TATB/F231476.85.482.2
TATB/F231169.14.473.5
TATB/F260350.610.461.0
TATB/F246367.010.677.6
HMX/F231470.63.774.3
HMX/F231163.54.668.1
HMX/F260346.612.258.8
HMX/F246361.614.375.9
炸药颗粒与氟聚合物的界面粘合功从热力学上反映了二者界面的单位面积作用大小。
由表7可看出:TATB/F2314的单位面积界面作用最大，这主要是F2314与TATB之间的范德华作用(即W L W T F)为最大的缘故。而TATB与四种氟聚合物的单位面积酸碱作用总体上来说并不显著(即W AB T F值均不高)。
对于HMX与氟聚合物的界面,H MX/F2314的界面范德华作用最大,F2463与H MX的总界面作用与H MX/
F2314相当，这是因为F2463与H MX存在着可能稍大的酸碱作用及具有较高的范德华作用。
从表5的表面能数据可知：四种氟聚合物的表面能均比TATB和H MX小，故从热力学而言，四种氟聚合物都可在TATB和HMX表面铺展开。但这种铺展会受到动力学、各种外界因素(如工艺条件)和氟聚合物本身的因素(如分子量、粘度等)的影响，所以不同氟聚合物与TATB或HMX的界面接触有差异。这种界面接触对范德华作用及类似于氢键的短程酸碱作用有重大的影响。很明显，这种界面接触也将影响到TATB、H MX与氟聚合物的实际界面作用。
另外，在TATB与氟聚合物的实际界面作用中，还可能受到不属于分子间作用范畴的界面机制的影
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能 材 料第8卷
响[10]。
6 结 论
(1)用YGGF方程计算得到TATB、H MX的表面能数据比调和方程和几何方程更可靠。
(2)在四种氟聚合物中,F2314与TATB的界面范德华作用最大；从热力学来说TATB与四种氟聚合物的酸碱作用并不显著。
(3)从热力学而言,F2314与HMX的界面范德华作用最大;H MX/F2463和HMX/F2603存在着可能稍大的酸碱作用;HMX/F2463的总界面作用与HMX/F2314相当。
(4)四种氟聚合物均可在TATB与HMX上进行热力学铺展。
致谢：感谢姚伟、王献忠和马玉珍等对本工作的大力支持。
参考文献:
[1] 张开.高分子界面科学[M].北京：中国石化出版社,
1997.
[2] WU Sou-heng.Polymer Interface and Adhesion[M].MAR-
CEL DEKKER INC.New York,1982. [3] Zisman W A.Advances in Chemistry Series(ACS)[M].
1964.
[4] Kolb J R,Pruneda C O.The surface chemistry and energy of
untreated and thermally treated TATB and plastic bonded
TATB composites[R].UCRL-82623,1979.
[5] Simon Torry,Anthony Cunliffe,David Tod.Surface character-
istics of H MX and RDX as studied by inver gas chromatog-口笛是什么意思
raphy[C].30th International Annual Conference of ICT,Karl-
sruhe,Germany,1999.
[6] Van Oss C J,Chaudhury M K,Good R J.Monopolar surfaces
[J].Advance in Collid and Interface Science,1987,28:35.
[7] Van Oss C J,Chaudhury M K,Good R J.The mechanism of
pha paration of polymers in organic media-apolar and polar
s ystems[J].Separation Science and Technology,1989,24:
flt
15.
[8] Good R J,Srivatsa N R,Islam M,et al.Theory of the acid-
ba hydrogen bonding interactions,contact angles,and the
hysteresis of wetting:application to coal and graphite surfaces
[J].Adhes ion Sci.Technol.,1990,4(8):607.
[9] 宋华杰，董海山，郝莹.计算固体表面能的Young-Good-
Girifalco-Fowkes方程的理论综述[J].粘接,2000，待发
表.
[10] 宋华杰.TATB/氟聚合物复合材料的界面作用和力学
性能研究[D].中国工程物理研究院,2000.
Study on the Surface Energies of TATB,HMX and Fluor-polymers
SONG Hua-jie,DONG Hai-shan,H AO Ying
(Institute of Chemical Materials,CAEP,Mianyang621900,China)
Abstract:On the basis of contact angle experiments,surface energies of TATB,HMX and four fluor-polymers were calculated by geometric equation,har monic equation and Young-Good-Girifalco-Fowkes(YGGF)equation respectively.The values of surface energies obtained by YGGF equation ar e more credible than tho obtained by the others.The calculated inter facial energies between TATB and fluor-polymers show that the latent Van der waal′s interaction between F2314and TATB is the most powerful.
Key words:TATB;HMX;fluro-polymer;surface energy 107
湖南化妆培训第3期 宋华杰等:TATB、HMX与氟聚合物的表面能研究
