化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第6期
不同负载下热再生氨电池产电及Cu 2+去除特性
卢志强1，2，张亮1，2，李俊1，2，付乾1，2，朱恂1，2，廖强1，2，陈鹏宇1，2
（1重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400030；2重庆大学工程热物理研究所，
重庆400030）
摘要：热再生氨电池（thermally regenerative ammonia-bad battery,TRAB ）在利用低温废热产电的同时去除Cu 2+，在含铜电镀废水的处理及资源回收方面具有独特的优势和良好的应用前景。而作为关键运行参数之一的负载不但影响电化学反应速率和产电性能，而且还会对Cu 2+去除效果产生影响。此
外，氨渗透现象的存在极大地影响了Cu 2+的去除效果。本文在不同负载条件下对电池进行批次放电，探究负载对电池的产电特性及铜离子去除率的影响，利用循环伏安法探究不同氨浓度条件下阴极发生的反应。对产电后的阳极液进行热再生，探究不同再生温度对热再生过程、电池功率及Cu 2+去除率的影响。研究结果表明，随着负载的降低（电流增大），电池的产电量得到提升，批次处理所需的时间大幅缩短。并且较小的负载可以有效降低阴极氨渗透量，减弱副反应的发生，从而提升阴极库仑效率，因此获得较高的Cu 2+去除率。当负载为1Ω时获得了较大的产电量（350C ），且处理时间缩短为2.1h ，使得废水中Cu 2+的去除率达到80.5%。热再生过程对下一批次电池性能和阴极Cu 2+去除有重要影响，一定范围内提升再生温度有利于热再生过程的进行。
关键词：热再生氨电池；负载；Cu 2+去除率；氨渗透；电化学；废水中图分类号：X703.1account
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）06-3341-09
Effects of load on power generation and copper removal rate of
thermally regenerative ammonia-bad batteries
LU Zhiqiang 1，2，ZHANG Liang 1，2，LI Jun 1，2，FU Qian 1，2，ZHU Xun 1，2，LIAO Qiang
1，2，
CHEN Pengyu 1，2
(1Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems (Chongqing University),Ministry of Education,Chongqing 400030,China;2Institute of Engineering Thermophysics,Chongqing University,Chongqing 400030,China)
Abstract:The thermally regenerative ammonia-bad battery (TRAB)exhibits unique advantages and
good application prospects in copper-containing electroplating wastewater treatment and recycling.It can remove copper ions while generating electricity from low-temperature waste heat.As one of the critical operating parameters,the load affects the electrochemical reaction rate,the performance of electricity generation and the removal effect of Cu 2+.In addition,the prence of ammonia permeation significantly affects the removal effect of copper ions.In this paper the TRAB battery was discharged in batches under
different loads to investigate the effect of loading on the electrical production and removal rate of Cu 2+.The
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研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1303
收稿日期：2021-06-22；修改稿日期：2021-08-15。基金项目：国家自然科学基金面上项目（51976018）；重庆市留学人员创业创新支持计划创新资助重点项目（cx2017020）；中央高校基本科研业务费项目（106112016CDJXY 145504）；低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室固定人员科研基金（LLEUTS-2018005）。第一作者：卢志强（1996—），男，硕士研究生，研究方向为废弃资源的能源转化和综合利用。E-mail ：****************** 。通信作者：张亮，副教授，博士生导师，研究方向为废弃资源的能源转化和综合利用。E-mail ：****************** 。引用本文：卢志强，张亮，李俊，等.不同负载下热再生氨电池产电及Cu 2+去除特性[J].化工进展,2022,41(6):3341-3349.
Citation ：LU Zhiqiang,ZHANG Liang,LI Jun,et al.Effects of load on power generation and copper removal rate of thermally regenerative ammonia-bad batteries[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(6):3341-3349.
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化工进展，2022，41（6）reactions of the cathode under different ammonia concentrations were explored using cyclic voltammetry. After discharge,thermal regeneration was carried out to investigate the effects of different regeneration temperatures on the thermal regeneration process,battery power and Cu2+removal rate.The results indicated that a lower load could result in a higher total charge and shorter processing time.In addition,it can improve the coulomb efficiency of the cathode by slowing down the ammonia crossover and reducing the occurrence of side reactions.Therefore,higher removal rates of copper ions were obtained under low load.When the load was1Ω,a higher power yield(350C)was obtained,the treatment time was shortened to2.1h and the removal rate of Cu2+reached80.5%.During the next batch,the thermally regenerative process was important for the battery performance and copper removal rate,which could be enhanced by increasing the regenerative temperature in a certain range.
Keywords:thermally regenerative ammonia-bad battery;external load;Cu2+removal rate;ammonia permeation;electrochemistry;wastewater
电镀行业在生产过程中会产生大量的含铜废水[1-3]。Cu2+作为二类有害物，国家标准规定排放废液中的Cu2+含量不得超过2.0mg/L[4]。未经处理的含铜废水直接排放不仅会对环境造成巨大的危害，还会造成资源的浪费[5]。因此对含铜废水的处理及对铜的回收利用是十分必要的。目前处理含铜电镀废水
knockoff
的方法主要包括化学沉淀[6]、离子交换法[7-8]、吸附法[9-10]、膜过滤法[11]和电化学处理[12-14]等，然而这些方法往往存在着二次污染、耗能高、成本高、效率低等缺点。因此寻求新的高效、环保、节能的处理新技术是十分必要的。
近期，有学者提出了热再生氨电池系统（thermally regenerative ammonia-bad batteries,
TRABs）用于回收低温（<130℃）废热[15]。该系统主要包括产电及热再生两个过程，产电过程中阳极氨与铜单质发生络合反应，而阴极电解液中的Cu2+得电子被还原成铜单质；热再生过程中利用低温废热加热将Cu(NH3)2+4分解成Cu2+和氨气实现再生。分离后的氨气通入下一个产电周期，实现持续性产电。目前大量学者对TRAB的产电性能进行了探究。Zhang等[16-17]研究了氨浓度、反应温度和电解液浓度等操作参数对产电性能的影响。有学者提出采用连续流动和流场板来提升电池内部的物质传输达到增强电池性能的目的[18-19]。Zhang等[20-21]提出采用三维多孔泡沫铜作为电极，增大比表面积，提升电池性能。并通过数值模拟的方式，获得了多孔电极内物质传输特性。Rahimi等[22]为了解决阳极库仑效率较低的问题，采用乙二胺代替氨与铜电极发生络合反应，有效避免了非必要副反应的发生。此外，采用碳-银电极代替铜基电极实现了多个批次的稳定产电[23]。Wang等[24]提出中间腔室的解耦体系，缓解了氨电池中存在的氨渗透的问题。需要说明的是，产电部分和热再生部分可作为两个相对独立的过程，而且热再生过程相对简单且再生效率较高，研究表明，90℃、100℃的低温废热几乎可以将氨从产电后的阳极液中完全分离，使TRAB实现多个批次的稳定运行[15,25]。目前，研
究者对电池产电及热再生部分开展了较多的研究，但在面向未来实际应用及其相关的拓展应用研究较少。
Zhu等[26]依据TRABs中阴极发生Cu2+的沉积反应这一特性，提出将其运用于去除含铜废水中的铜离子。该系统如图1所示，将待处理的含铜废液通入TRAB的阴、阳极腔室，反应后阳极Cu2+浓度升高可被回收利用，而阴极Cu2+浓度不断降低，从而实现在产电的同时去除废水中的Cu2+[5,26]。研究表明，该系统对较高浓度的含铜废液（>0.01mol/L）中Cu2+的去除率可以达到50%以上。有研究发现电池的产电性能及Cu2+的去除率均随着Cu2+的浓度增加而增加。但由于阳极腔室中的氨透过阴离子交换膜传输到阴极腔室产生混合电位，使电池发生自放电，降低电池产电性能[22,24]，而电池中Cu2+的去除率与其产电特性息息相关，自放电现象的存在限制了铜离子的去除。
负载作为电池运行的关键性参数，影响着电池中化学反应速率、物质传输状况等多个方面，是影响氨电池中氨跨膜传输的重要因素，对电池的产电特性以及Cu2+的去除具有重要影响。因此本实验将探究不同负载对TRABs产电特性、氨的渗透量及铜离子去除率的影响，并在此基础上深入探究氨渗透量对阴极反应的具体影响。
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2022年6月卢志强等：不同负载下热再生氨电池产电及Cu2+去除特性
1材料和方法
1.1电池结构及组成
电池由阴、阳极腔室（直径3×10-2m，深2.5×10-2m）及分隔两个腔室的阴离子交换膜（AMI-7001）组成，Cu2+等阳离子并不能跨膜传输，而SO2-4阴离子及小分子氨等可以跨膜传输。阴、阳电极（泡沫铜：70PPI，直径3×10-2m，厚度5×10-3m）分别位于阴离子交换膜的两侧。配制浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液用于模拟含铜电镀废水。为了增强溶液的导电性，加入硫酸铵（2.5mol/L）作为支持电解质。同时向阳极液中加入氨水（2mol/L）用于产生电势差。本实验中通过直流电阻箱（上海澄洋ZX75型）改变外电路中负载的阻值。
1.2实验方法及评估
实验采用数据采集仪（Agilent34970A型）检测电池电压（U），由欧姆定律获得相应电流（I=U/ R），从而获得不同负载条件下电池的产电曲线[电流-时间（I-t）曲线]。通过Q=∫I d t计算获得不同负载下TRAB的产电量（Q）。在一定的氨浓度区间内，阴极液中氨浓度与pH成线性关系。因此可以测定不同铜离子浓度条件下氨浓度与pH的关系，绘制“氨浓度-pH”标准曲线。Cu2+的浓度可以采用分光光度法测定[27-28]，进而通过测量反应后阴极液中铜离子浓度及pH，获得TRAB产电后阳极向阴极的渗透量[29]。其原理为：在特定的波长下，当被测物质的浓度处于一定区间内时，其吸光度与其浓度
成线性关系。本实验中Cu2+与铜试剂[(C2H5)2NCSSNa·3H2O]在pH=9的氨溶液中反应生成黄棕色胶体物质，在设定波长λ=452nm的条件下测得样品的吸光度，进而在“吸光度-Cu2+浓度标准曲线”中查得Cu2+浓度。
阴极库仑效率（CCE）由式(1)计算。
CCE(%)=m c,1-m c,0
QM/()2F
×100%(1)阳极库仑效率（ACE）由式(2)计算。
ACE(%)=QM
(m a,0-m a,1)×2F×100%(2) Cu2+去除率（RE）由式(3)计算。
RE(%)=C c,0-C c,1
C c,0×100%(3)
式中，m c,0、m a,0分别为反应前阴极和阳极电极质量，g；m c,1、m a,1分别为反应后阴极和阳极电
极质量，g；M为铜的分子量，63.35g/mol；F为法拉第常数，96485C/mol；C c,0、C c,1分别为阴极液反应前后Cu2+浓度，mol/L。
采用循环伏安法（CV）探究氨的渗透量对阴极反应的影响。通过向阴极液中加入不同含量的氨模拟氨渗透的不同阶段。玻碳电极和碳棒分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极。采用电化学工作站在1~-1V电位范围进行CV测试，其扫描速率为25mV/s。热再生过程中，将40mL产电后的阳极液采用油浴加热的方式在恒定温度下对其进行分离，并采用相同体积的阴极液吸收分离出来的氨气使其成为再生阳极液。整个分离过程中通入氮气来保证分离出来的氨气向再生阳极液中转移。2结果及讨论
2.1不同负载下TRAB产电性能
外接负载直接影响电池电化学反应速率，进而影响电池的产电量及产电时间。实验中，对不同负载（1Ω、5Ω、10Ω、15Ω）
下电池的产电特性进rusk
AEM
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4
Cu
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Cu(NH
3
)
4
Cu
Cu(NH
3
)
4沪江英语网
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图1基于热再生电池的含铜废液处理与资源回收系统
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化工进展，2022，41（6）
行测试，当电流密度降低至7.0A/m 2时认为当前批
nevergrowold次产电结束，测试结果如图2(a)所示。当负载为15Ω时电池获得的最大产电电流密度为28.5A/m 2，平均产电时间为4.6h 。当负载分别降低至10Ω和
5Ω时，电池的最大电流密度分别增加到40A/m 2和65.7A/m 2，平均产电时间缩短至4.2h 和3.1h 。当负
载进一步降低至1Ω时，电池的最大电流密度相较于15Ω增加了2.5倍（98.5A/m 2），平均产电时间减短为2.1h 。电流随着负载的降低而不断增大，使得所需的处理时间缩短。放电量如图2(b)所示，随着负载从15Ω降低到1Ω，放电量从259C 提升到350C ，提升了35%。由此可知，采用小负载可以有效地提升电池的产电量。这是由于采用小负载放
电缩短了产电时间，缓解了氨的跨膜传输，从而减弱了电池的自放电[24]
。电池获得高放电量将更有利于阴极液中铜离子的去除。
2.2不同负载下TRAB 阴阳极库仑效率
阳极库仑效率可反映阳极铜电极被氧化后获得
的电量多少。阴极库仑效率反映当前电量下用于沉积废水中Cu 2+的电流效率，是决定阴极Cu 2+去除率的关键性因素。实验中，通过测量电池批次产电后
获得的产电量以及阴、阳极电极的质量变化，计算亲人的英文
获得相应的阴极、阳极库仑效率，如图3所示。当负载为15Ω时，阴、阳极库仑效率分别为58.6%和33.2%，当负载降低至10Ω和5Ω时，阴极、阳极库仑效率均有所提升（阴极：65.0%和68.8%，阳极：
36.0%和39.5%）。当负载降低至1Ω时，阴极、阳极库仑效率分别提升至73.7%和40.2%。可见，不同负载对TRAB 的阴极、阳极库仑效率均有一定的影响，阴极库仑效率随着负载的增加而降低。这是由于较大的负载会导致较长的产电时间，氨渗透量随着反应时间的延长逐渐增加[26]。氨渗透到阴极腔室导致阴极发生不必要的副反应，从而使阴极库仑效率降低，抑制铜离子的去除率。此外，从阴极、阳极电极质量变化规律可知，阳极电极减少量比阴极电极增加量近似大了0.2g ，这导致了较低的阳极库仑效率，使得实际的产电量远低于理论的产电量。分析可知，一方面是由于阳极发生了其他副反应[17]；另一方面是由于氨分布不均致使局部浓度过高而导致泡沫铜电极局部腐蚀，造成部分铜颗粒从电极上直接脱落[30]，从而导致阳极库仑效率较低。2.3不同负载下氨渗透及其影响
热再生氨电池中，放电时阴极、阳极主要发生
如式(4)、式(5)所示的反应，但较低的阴极、阳极库仑效率表明放电时还伴随着大量的副反应发生。这主要是由于氨的存在导致的。因此对不同氨渗透量
下阴极发生的反应进行探究是必要的。实验通过加入不同氨浓度的阴极液[0.1mol/L CuSO 4，2.5mol/L (NH 4)2SO 4]进行CV 测试。结果如图4(a)所示，其中
紫色区域与淡青色区域分别为氨电池阳极与阴极的放电电位范围。当阴极液中不存在氨时，CV 曲线只有一个还原峰且存在于阴极放电电位区间内，此时仅发生Cu 2+还原成铜单质的沉积反应。随着氨浓度增加，还原峰值电流不断降低，表明Cu 2+
的沉积
图2
不同负载下TRAB
的产电曲线和产电量
蒹葭翻译图3不同负载对库仑效率的影响
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2022年6月卢志强等：不同负载下热再生氨电池产电及Cu2+去除特性
反应受到抑制。当氨浓度增加到0.2mol/L时，CV
曲线出现了两个还原峰，表明有两种物质被还原。
分析可知这是由于氨渗透到阴极与铜离子发生反应
生成Cu(NH3)2+4络合物，该物质在阴极放电电位下
被还原成Cu(NH3)+2，并在更负的电位下被还原成铜
单质。随着氨浓度增加到0.4mol/L，第二个还原峰
的峰值电流不断增加。表明在阴极放电电位下副反
应加剧，Cu(NH3)+2生成量增加，使得Cu2+的沉积反
应进一步被抑制。值得注意的是，此时在阴极反应
电位区间出现了氧化电流，这是由于溶液中含有氧
使得Cu(NH3)+2被氧化产生的。氧化电流的存在使得
阴极的部分还原电流被抵消，发生电池的自放电。
此外，随着氨浓度增加到1mol/L，此时的CV曲线
反映了阳极发生的反应，结果显示，在阳极的放电
电位下存在着较大的还原电流，说明在铜被氧化的
同时还伴随着还原反应的发生。向放电结束后阳极
液中加入硫酸出现了暗红色的纳米铜颗粒，证明阳
极发生的还原反应为：Cu(NH3)2+4¾®¾Cu(NH3)+2。
这部分还原电流抵消了部分氧化电流，导致阳极库
仑效率较低。
Cu(s)+4NH3(aq)¾®¾Cu(NH3)2+4(aq)+2e-E0=+0.34V(4) Cu2+(aq)+2e-¾®¾Cu(s)E0=-0.04V(5)
由以上结果可知，氨的渗透量直接决定着阴极发生的反应。而不同负载会导致不同的产电时间和不同的电流大小，进而影响氨的渗透量。分析可知，一方面氨的渗透量会随着反应时间的延长而不断增加，另一方面大电流下电池阴极、阳极之间离子及物质传输会加强，单位时间的氨渗透量也会随之增加。为此对不同负载下电池放电后阴极中氨浓度进行定量分析。实验中测定反应结束后阴极液中Cu2+的浓度及其pH，获得不同负载产电后阴极液中氨浓度，结果如图4(b)所示。结果表明，当负载为1Ω时阴极液中的氨浓度为0.099mol/L。当负载分别提升至5Ω和10Ω，产电结束后阴极液中的氨浓度分别增加至0.104mol/L和0.114mol/L。当负载为15Ω时，产电结束后阴极液中的氨浓度提升至0.123mol/L。可见，随着负载的不断增加，阴极中氨的渗透量不断增加，使得Cu(NH3)2+4的生成量增加，用于生成Cu(NH3)+2的还原电流增加。从CV曲线中可以知道，该络合物的沉积电位远低于Cu2+，使得该离子在阴极的放电电位下无法被还原成铜单质，导致阴极的库仑效率不断降低。并且随着氨渗透量的增加，阴极的还原电流不断降低，氧化电流不断增大，加深了电池的自放电，从而降低了电池的放电量。由此可知，降低氨的渗透量将有利于提升电池的放电量和阴极库仑效率，从而提升铜离子的去除率。滑铁卢大学学费
此外，有研究表明，氨的跨膜传输是由于膜两侧较大的浓度差导致的，氨的渗透量随着反应时间的增加而增加[24]。如图4(b)所示，由于负载的增大延长了电池的产电时间，使得氨渗透量不断增加。但研
究发现，产电时间随着负载从1Ω提升到15Ω延长了1.2倍。但氨渗透量仅从0.099mol/L增加到
0.123mol/L，并非成相应倍数增长。分析可知，这是由于不同负载条件下电池的产电电流大小不同。大电流使得电池内部阴极、阳极之间的离子传输得到加强，从而使得氨的迁移增强，单位时间内的氨渗透量增加。可见，产电时间对氨渗透量的影响更大，较低负载可有效降低了氨渗透到阴极的量，缓解由于氨渗透所导致的库仑效率的下降，这势必可以提升Cu2+去除率。
2.4不同负载下Cu2+去除率
电池批次产电后，通过分光光度计测定阴离子浓度，计算获得不同外接负载条件下阴极液中Cu
2+图4不同氨浓度下阴极的CV曲线(a)和不同负载对
氨渗透量的影响(b)
高一英语必修1单词·
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