己二酸柱撑水滑石的制备及表征
孙幼松 矫庆泽 赵芸 D.G. Evans 段雪*
（北京化工大学 ，可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，北京，100029）
以水滑石Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O为前体，用离子交换法制备了己二酸柱撑水滑石Mg4Al2(OH)12 [O2C(CH2)4CO2]，并用XRD、FT-IR、DTA对样品进行了表征。结果表明，通过控制离子交换的条件，[O2C(CH2)4CO2]2-可以完全取代水滑石层间的temaCO32-；柱撑水滑石具有良好的层状结构，其层间距d003=1.40nm；柱撑水滑石层间的[O2C(CH2)4CO2]2-在390℃左右氧化分解。
关键词： 水滑石 柱撑水滑石 己二酸 制备 表征
水滑石（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）是一类具有层状结构的阴离子型粘土[1]。水滑石的一个重要性质是层间阴离子具有可交换性，引入不同的阴离子，能够得到不同结构和功能的柱撑水滑石，因而阴离子插层是水滑石研究的一个重要方向。各类阴离子如有机
和无机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子的柱撑水滑石在文献中都有报道[2~5]。其中有机阴离子由于在结构和性质上的多样性，使有机阴离子柱撑水滑石具有巨大的应用开发潜力，已经引起了人们的广泛关注[6~12]。
有机阴离子柱撑水滑石的合成主要有三种方法：共沉淀法[6~8]、焙烧/复原法[9，10]和离子交换法[11，keep up with12]。其中共沉淀法只适用于部分有机阴离子柱撑水滑石的合成，而对于很多直链羧酸和α,ω-二元羧酸的插层，用共沉淀法往往得不到具有理想晶相结构的柱撑水滑石；焙烧/复原法虽被认为是一种普遍适用的插层方法，但由于需要对水滑石前体进行450-500℃高温焙烧以及后续阶段中严格的N2保护等苛刻的反应条件，限制了其应用和推广；离子交换法是合成柱撑水滑石的重要方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，因而值得深入研究。
目前，离子交换法主要以Cl-、NO3comicdown-、OH-型水滑石为交换前体，以CO32-型水滑石为前体的离子交换却很少有报道，因为人们普遍认为层间阴离子易于被交换的次序为OH->F->Cl->Br->NO3->I->>CO32-[13]。但与其他类型的水滑石相比，CO32-型水滑石的合成更为简
单，且国内已投入工业化生产[14]，因而以CO32-型水滑石为交换前体的研究开发具有非常重要的意义。
本文首次以CO32-型水滑石为前体，用离子交换法成功地制备了己二酸柱撑水滑石，并对其结构进行了研究。
1 实验部分
1.1 Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O水滑石的制备
在本实验中，水滑石的制备采用成核/晶化隔离法thus[14]：称取一定量NaOH和无水Na2CO3,加入去离子水配成碱溶液;另取一定量的MgSO4.7H2O和Al2(SO4)3.18H2O及去离子水配成盐溶液。 将两种溶液迅速混合并剧烈搅拌2-3min,在100℃下回流6hr，水洗至pH值小于8,过滤得水滑石滤饼（滤饼中Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O含量27% ）。
1.2 Mg4Al2(OH)12[O2C(CH2)4CO2]柱撑水滑石的制备
称取水滑石滤饼40g（0.022mol）置于120mL水中充分分散；另称取己二酸3.2g（0.022m
ol）溶于80mL水中。将二者混合，置于三口烧瓶中，在剧烈搅拌下加热回流1hr，然后过滤水洗三次，所得滤饼在70℃下干燥24hr，所得样品记为样品1。
改变离子交换时间为3hr，重复上述实验，所得样品记为样品2。
改变己二酸用量为6.5g（生活妆0.044mol），离子交换时间为1hr，重复上述实验，所得样品记为样品3。
1.3 Mg4Al2(OH)12[O2C(CH2)4CO2]柱撑水滑石的表征
用日本理学Rigaku D/Max-3B型X射线粉末衍射仪（Cu，Ka射线，λ=5418，仪器误差为0.02A）表征样品的晶体结构。
用NICOLET 60SXB FTIR型红外光谱仪对样品结构进行定性分析。
用PCT同性恋英语怎么说―IA型差热天平分析样品的热稳定性能。
2. 结果与讨论
2.1 michael page柱撑水滑石的合成与晶相结构
图1是水滑石前体和不同交换条件下合成的柱撑水滑石XRD谱图。由图中可以看出，与水滑石前体相比，样品1、2、3中均在2θ=6.30°左右出现了新的（003）衍射峰，对应于柱撑水滑石的层间距d003=1.40nm，扣除层板厚度0.48nm，层间空间高度为0.92nm，这与己二酸的分子直径相近，表明己二酸已插入层间。这与E. D. Dimetakis等[10]用焙烧/复原法得到的实验数据非常吻合。
比较图中3个己二酸柱撑水滑石样品可知，由于交换条件不同，离子交换的程度有所不同：样品1在3-10º之间出现了[O2C(CH2)4CO2]2-的特征衍射峰，但峰强度很弱，CO32-的特征衍射峰强度仍较强，说明只有少量的CO32-被[O2C(CH2)4CO2]2-取代；样品2中[O2C(CH2)4CO2]2-的特征衍射峰强度显著增强，而CO32-特征峰却变得比较微弱，说明增加离子交换时间有利于[O2C(CH2)4CO2]2-交换进入层间；样品3中只存在[O2C(CH2)4CO2]2-的特征衍射峰，CO32-特征峰已经消失，表明己二酸已全部取代了原水滑石层间的CO32-，因此增大己二酸与水滑石的摩尔比，有利于己二酸的完全交换。
图1 水滑石前体和不同条件下合成的己二酸柱撑水滑石的XRD谱图
Fig.1 XRD patterns of LDH precursor and adipate-pillared LDHs synthesized under different conditions
a LDH precursor；b sample1 (1:1, 1hr)；c sample2 (1:1, 3hr)；d sample3 (2:1, 1hr)
表.1 样品3的XRD衍射峰数据
Table 1 XRD data of diffraction peaks of sample3
diffraction peak 2θ/(°) d/nm |
003 6.30 1.40 006 12.50 0.71 009 19.00 0.47 0012 24.88 0.36 |
|
从样品3的XRD曲线可以看出，己二酸柱撑水滑石呈现出层状结构所特有的规则衍射峰，峰形高且尖锐；此外，从表1（样品3的XRD衍射峰数据）可以看出，（003）衍射峰与各
高级衍射峰所对应的d值之间具有良好的倍数关系，表明柱撑水滑石晶相结构良好。这说明可以用CO32-型水滑石作为前体，用离子交换法制备出具有良好晶相结构的己二酸柱撑水滑石。
2.2 FT-IR光谱分析
图2是水滑石前体与己二酸柱撑水滑石样品的FT-IR谱图。从图中可以看出，随着离子交换时间的延长和摩尔比的增大，水滑石中原有的1360cm-1处的CO32-的特征振动峰逐渐减弱并消失，同时在1560cm-1whateveryoulike、1401cm-1的[O2C(CH2)4CO2]2-特征振动峰逐渐增强，表明层间的[O2C(CH2)4CO2]2-逐渐增加,即交换逐渐趋于完全。这与XRD的结果是相一致的。同时也表明，通过控制离子交换条件，可以组装具有不同比例的CO32-和[O2C(CH2)4CO2]2-的柱撑水滑石。
图2 水滑石前体与柱撑水滑石的FT-IR谱图
Fig.2 FT-IR spectra of LDH precursor and adipate-pillared LDHs synthesized under different conditions
a LDH precursor；b sample1 (1:1, 1hr)；c sample2 (1:1, 3hr)；d sample3 (2:1, 1hr)
2.3 柱撑水滑石的热稳定性分析
图3是水滑石前体和己二酸柱撑水滑石样品的DTA曲线。从图中可见，柱撑水滑石在390℃左右有一个强的放热峰，对应于层间[O2C(CH2)4CO2]2-的氧化分解。通常情况下，水滑石在400℃左右脱除CO32-和层板羟基而产生吸热峰，而对于己二酸柱撑水滑石，由于CO32-和羟基脱除的温度恰好对应于[O2C(CH2)4CO2visit的名词]2-的氧化分解温度，其吸热效应被[O2C(CH2)4CO2]2-的氧化分解的放热效应所掩盖，因而DTA曲线中只在390℃左右出现了一个放热峰。
图3 水滑石前体和己二酸柱撑水滑石的DTA曲线
Fig.3 DTA curves of LDH precursor and adipate-pillared LDHs synthesized under different conditions
a LDH precursor；b sample1 (1:1, 1hr)；c sample2 (1:1, 3hr)；d sample3 (2:1, 1hr)
此外，从图中可知，由于水滑石层间[O2C(CH2)4CO2]2-含量不同，层间水的热稳定性也有所变化：随着层间[O2C(CH2)4CO2]2-的增加，图中200℃～300℃对应于脱出层间水的吸热峰面积逐渐减小并消失，同时峰值温度逐渐降低，其中水滑石和柱撑水滑石样品1、样品2的峰值温度分别为249℃、238℃、232℃。这可能是因为[O2C(CH2)4CO2]2-极性较低，与层间水产生排斥作用，导致层间水的热稳定性降低。
3 结论
本文以水滑石Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O为前体，用离子交换法制备了己二酸柱撑水滑石Mg4Al2(OH)12[O2C(CH2)4CO2土豆的英文]·4H2O，柱撑水滑石具有较好的晶相结构；
