综述专论
李广敏 刘新波 周 丽
摘要：乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。近年来煤基合成气制乙二醇技术受到各科研院所的高度重视，并相继开展相关研发工作。然而，该工艺仍然存在一些技术难题，其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。目前大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上，关于催化剂失活的公开文献非常少。本文综述了影响Cu/SiO 2催化剂失活的因素。
adaptec关键词：乙二醇 催化剂 失活
中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：T1672-8114(2013)07-007-04
（河南开祥化工有限公司, 河南 义马 472300）
1 前 言
乙二醇（EG）是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯树脂和防冻液，还可用于不饱和聚酯树脂黏合剂、增塑剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。其中聚酯树脂是我国乙二醇的主要消费领域，消费量约占总消费量的94.5%。
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目前乙二醇制备技术路线主要有两种：一是石油路线，即采用环氧乙烷水合法，优点是技术成熟，应用面广，收率为 90%，但缺点也十分明显，依赖石油资源，乙二醇产品成本与国际油价紧密挂钩，成本较高，且水耗大；另一种方法就是煤制乙二醇技术路线，以煤制成合成气，再以合成气中的一氧化碳（CO）和氢气（H 2）为原料制取乙二醇，是当今世界普遍关注的一项技术。 国外技术未能实现工业化的原因，在于没能获得核心催化剂的关键制备技术和工业一氧化碳深度脱氢净化等系列关键工艺和技术，以及
草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究
关键单元的技术集成。我国成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点，十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。“煤制乙二醇”技术开辟了非油生产乙二醇新途径。
煤制乙二醇路线系通过CO气相耦联合成草酸酯，草酸酯再加氢制取乙二醇。实践表明，草酸酯转化率可达 100%，乙二醇选择性高于95%。
我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇（CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇）成套技术的工业化应用。据悉，乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线， 水的用量超过理论值的20倍，而且约有9%生产二甘醇，1%生产三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了单乙二醇的选择性。因而，
加勒比海盗5什么时候上映降低水比的催化工艺已经成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外，基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产，由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺十分引人关注，更是受到各化工企业的看好。
草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一个三步串联的选择性加氢反应。首先草酸二甲酯（DMO）加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇，
而乙二醇过度加氢则会生成副产物乙醇。反应方程式
menstrual作者简介：刘新波，河南省义马市人民路西段开祥化工有限公司
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侃侃而82013年第07期
如下：
CH3OOCCOOCH3 +2H2 →CH3OOCCH2OH + CH3OH
(1) CH3OOCCH2OH + 2H2 →HOCH2CH2OH + CH3OH
(2) HOCH2CH2OH + H2 → C2H5OH + H2O
(3)
目前，合成气制乙二醇技术开发已经进入工业化阶段，由于该路线合成乙二醇具有较高的经济性，国内各科研单位联合煤化工企业纷纷上马乙二醇项目，是很有前景的“煤代油”技术。然而，该工艺仍然存在一些技术难题，其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。要破解该问题，首先要探究影响催化剂稳定性的因素，即要研究催化剂的失活原因，然而大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上，关于催化剂失活的公开文献非常少。本文总结了影响Cu/SiO2催化剂失活的因素。
2 影响加氢催化剂失活的因素
铜基催化剂在工业生产过程被广泛应用，应用历史数十年以上，但催化剂失活依然是困扰工业生产的重要原因。一般来说，铜基催化剂失活的原因有：热烧结、积炭、中毒等[1]。
2.1 热烧结和积炭
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Hughe[2]排列了金属的稳定顺序：Ag<Cu<Pd<Fe<Ni <Co<Pt<Rh<Ru<Ir<Os<Re，由于铜金属离子半径大，熔点为1083℃，坦曼温度和hutting温度低，铜基催化剂很容易烧结，实际上载铜催化剂174.6℃就开始烧结了。Kurtz等人[3]通过快速失活试验发现烧结引起铜催化剂的失活，并关联了活性和铜比表面积的关系，认为A12O3是良好的结构助剂，可以阻止铜烧结。Wang等人[4]在4MPa，453K，Cu-Zn-A1催化剂上经720h合成N-乙基乙二胺，发现铜催化剂颗粒由20.6nm增长到23.2nm。在用于燃料电池的铜基催化剂也明显观察到烧结现象，引起选择性和转化率降低[5]。
不像铁、镍、钯等金属催化剂，铜催化剂具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力，因此不易形成石蜡物质，但是载体的酸和碱中心会引起有机物的聚合或者缩合反应，从而引起铜基催化剂的积炭失活。Chen等人[6]通过ICP-AES，XRD，FT-IR，TEM和XPS 表征失活催化剂，认为催化剂表面积炭是催化剂失活的重要原因，采用空气中焙烧失活催化剂再酮洗的方法再生催化剂，再生催化剂活性同新鲜催化剂基本相同，但是有部分铜流失。Agarwal等人[7]通过XPS和热重表征失活的铜基催化剂，认为有两种石墨型和氧化沥青型积炭，并应用单层－多层机理建立了积炭模型，研究了积炭量对活性的影响。Cheng等人[8]认为积炭是甲醇分解制氢气的原因，采用300℃下空气氧化失活催化剂再还原的方法再生失活铜基催化剂，效果显著，失活后和再生后的铜的晶型大小没有改变。
Thomas等人[9]在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时发现随着进料中草酸二乙酯和乙醇酸乙酯比例的减小催化剂失活加快，认为失活是由乙醇酸乙酯的酰基聚合覆盖活性中心引起的。康文国等[10]等人采
用沉淀沉积法制备的Cu/SiO2催化剂，对草酸二甲酯加氢制乙二醇进行了500h反应的研究，草酸二甲酯转化率由100%降至94.2%，乙二醇选择性降为44.0%，指出活性组分热烧结和来自乙二醇聚合引起的积炭可能是导致催化剂失活的主要原因。何喆等人[11]认为草酸二甲酯加氢Cu/ SiO2催化剂失活的原因为铜分散度的降低与催化剂表面Cu+与Cu0比例失调。张旭等人[12]在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时认为铜晶粒聚集涨大是Cu/SiO2催化剂失活的原因。上述文献提供了非常有用的关于催化剂失活的信息，但是这些文献对草酸酯加氢催化剂失活的研究较为零散，不够系统。
2.2 中毒
奋斗英语铜基催化剂对使用条件要求苛刻，对诸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物较为敏感，微量的毒物就会造成催化剂活性大幅度的下降。硫是最常见的影响铜基催化剂稳定性的毒物，如对于甲醇合成使用的铜基催化剂硫中毒有较多文献报道。在甲醇合成正常操作条件下，硫与铜很容易生成硫化铜，其相应的平衡常数达到l×l05[13]。殷永泉等人[14]对某化肥厂甲醇合成催化剂进行了研究，发现失活后催化剂中w(硫)达到1.2%，外层催化剂的活性下降至相对于新鲜催化剂的37.5%。徐杰等人[15]在研究铜基催化剂失活时发现，与新鲜催化荆相比，失活催化剂有硫中毒的现象，w(硫)达到2.03%。曹发海等人[16]对甲醇合成催化剂中毒失活进行综述时提到硫中毒是催化剂失活的重要原因，催化剂中w(硫)达2.4% 2.5%时，其活性下降75%，认为硫对催化剂是累积的、永久性的中毒。
张博等人[17]对草酸酯加氢铜基催化剂的失活进行
研究，考察硫对催化剂失活的影响。通过采用低温氮气吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征对失活前后催化剂进行表征，发现催化剂失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化剂对硫很敏感，容易硫中毒。且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差。加氧Cu/SiO2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程，含微量硫的原料反应90h后，乙二醇收率降至5.67%。目前含ZnO的甲醇合成催化剂表现出较强的耐硫性，这是由于ZnO能与硫化物生成更为稳定的ZnS，其平衡常数高达7.4×107(500K)，能有效的防止铜催化剂中毒[13]。李竹霞等人[18]在研究助剂对Cu/SiO2催化剂性能影响时发现，ZnO破坏了Cu/SiO2催化剂前体结构，使得孔径变大，比表面积下降；ZnO的存在促使氧化态铜更易还原为CuO，并使得催化剂晶粒长大，进而抑制了加氢反应。由于ZnO的加入对Cu/SiO2催化剂加氢活性不利，该催化剂中不含抗硫组分ZnO，当反应原料中含有微量硫时很容易导致催化剂失活。Brands等人[19]研究发现铜基催化剂失活后通过在线还原或(和)氧化处理不能使活性恢复，而脱除催化剂中的硫需要1000K以上，在这个温度下没有合适的加氢反应器，并且此温度下将导致催化剂发生不可逆的相变以及烧结。
2.3 CO的影响
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DMO加氢所需H2来自变压吸附，由于设备或者操作等原因，H2气源中偶尔会出现CO。有文献[20]报道，C0在Cu基催化剂上的吸附量比H2大，杨儒等[21]通过实验发现室温下CO的吸附量为H2的13倍。CO对DMO加氢反应是否有影响，值得研究。张素华等人[22]研究了CO对草酸二甲酯加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大，系统中通人一定C0后，乙二醇收率从95.6%下降至25.4%，但
CO对该过程影响可逆，保证其它条件不变，停止进料液，用H2吹扫20h后，催化剂活性可恢复至未通CO时水平。
2.4 乙醇酸甲酯的影响
fhq张素华等人[22]研究了乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢反应的影响。乙醇酸甲酯浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时，乙醇酸甲酯预吸附对反应影响更大，乙醇酸甲酯预吸附7h，反应35 h后，乙二醇收率仅为23.7%。乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附，系统中乙醇酸甲酯浓度较高时，会生成多聚物，堵塞催化剂孔道，会导致催化剂失活。乙醇酸甲酯对该过程的影响受反应温度影响较大，较高温度时，乙醇酸甲酯预吸附对反应影响大大降低。催化剂活性下降导致加氢能力不足，使乙二醇选择性下降，乙醇酸甲酯在产物中含量增加，乙醇酸甲酯大量出现是催化剂失活的一种表现形式，乙醇酸甲酯的大量存在会进一步加剧催化剂失活。因此，在实际操作过程中，一般应保证乙醇酸甲酯的含量尽可能低。出现较多乙醇酸甲酯时，可以通过升高反应温度或降低液时空速(LHSV)降低系统中，特别是催化剂表面的乙醇酸甲酯含量。
3 结语
乙二醇作为重要的化工原料，对于国民经济各部门的发展和国计民生都有着重要的作用。煤制合成气合成乙二醇技术的大规模产业化，将对我国能源和化工产业产生重大影响，也将缓解我国目前乙二醇
供不应求的被动局面，促进能源和煤化工的技术进步。
我国煤炭资源丰富，煤路线合成乙二醇具有明显的原料优势。如能开发出高效的催化剂，研究出催化剂失活主要原因，从而改进和优化工艺参数提高催化剂稳定性、产品收率，煤制合成气合成乙二醇在我国将有广阔的前景。
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10 2013年第07期
Li Guangmin Liu Xinbo Zhou Li
扇贝网登陆Abstr act: Ethylene glycol (EG) is an impor tant chemical r aw mater ial, and widely ud in polyester fiber and other impor tant chemical products production. In recent years, a lot of rearch institutes attach impor tance to the preparation of ethylene glycol by coal-bad synthetic gas, and have carried out relevant rearch and development work. However, the process still exist some tec
hnical problems, of which the catalyst stability of hydrogenation of oxalic ester to ethylene glycol has been a bottleneck. At prent, most rearchers focud on the design and modification of oxalic ester hydrogenation catalyst, however the open liter ature on the deactivation of the catalyst is ver y small. In this thesis we make a summar y of Cu/SiO 2 catalyst deactivation infl uencing factors.
Key words: ethylene glycol; catalyst; deactivation.
(Henan Kaixiang Chemicals Engineering Company Ltd, Yima Henan 472300，China)
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