第49卷第6期2017年6月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.49 N〇.6
Jun.,2017
马-丙共聚物去除碳化硼用硼酸中钙离子的研究
王国胜，房安娜，贾南，李磊
(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142)
摘要：以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，聚合得到马来酸酐-丙烯酸共聚物。引入烯丙基磺酸钠将马来酸酐-丙烯酸共聚物进行改性，得到磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物，磺酸基的引入增强了共聚物螯合钙离子的能力和对碳酸钙的分散性能。研究结果表明，磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物可以作为吸附剂去除工业硼酸中的钙离子，为碳化硼的制备提供了质量保障。
i lone you是什么意思
关键词院马来酸酐-丙烯酸共聚物曰工业硼酸曰钙离子曰碳化硼
中图分类号:T Q128.5 文献标识码:A文章编号:1006-4990(2017)06-0066-03
Removal of Ca2+from boric acid as precursor of boron carbide by maleic anhydride-acrylic acid copolymer
Wang Guosheng,Fang Anna,Jia Nan,Li Lei
(S ch o o l of C h e m ica l E ngineering，S h e n y a n g U niversity of C h e m ica l T echnology，S h e n y a n g110142，C hina)
Abstract：With m a le ic an hyd rid e a n d acrylic acid a s m o n o m e rs,am m o n iu m p e rsu lfa te a s initiator,polym erization of m a le ic anhydride a n d acrylic acid co p o lym e r h a s b e e n co m p le te d.T h e co p o lym e r w a s m o dified b y so d iu m allyl su lfo n a te a n d th e sulfo-m aleic anhydride acrylic co p o lym e r w a s o b ta in e d.T h e introduction o f sulfonic g ro u p e n h a n c e d th e copolym er,s ability o f chelating calcium io n a n d d isp e rsio n p ro p e rtie s of calcium ca rb o n a te.R e su lts s h o w e d that th e sulfo-m aleic an hyd rid e acrylic co p o lym e r c a n b e u s e d a s a d s o rb e n t to re m o v e calcium io n s in industrial boric acid,and th e te ch n o lo g y p ro vide d quality a ss u ra n ce for th e p re p a ra tio n of b o ro n carbide.
Key words：m a le ic anhydride-acrylic acid copolym er；industrial b o ric acid；calcium ions；b o ro n ca rb ide
碳化硼具有较高的硬度和耐热性能，目前被广 泛用作防弹背心、直升飞机的轻质装甲等的基材。工 业上生产碳化硼主要是通过碳与工业硼酸渊或者脱 水制得的氧化硼）在电炉中进行高温还原反应而制 得[1-2暂。由于工业硼酸是通过含硼工业矿物(如硼镁 矿、硼钙石、硼镁铁矿等)与硫酸或者硝酸反应经过 母液结晶而得到[3]，矿石中许多杂质元素(如镁、钙、铁等)也不同程度地与酸发生反应而存在于母液中，因此工业硼酸晶体中也不同程度地含有少量或者微 量杂质元素。如果生产碳化硼所用的工业硼酸中含 有钙离子，将很难获得碳化硼高密度的烧结体（陶 瓷），主要表现为两个方面，一是碳化硼原子间有共 价键连接，二是碳化硼陶瓷的断裂韧性很低[4]。因此，去除工业硼酸中的钙离子，提高硼酸的纯度，对 于碳化硼高密度烧结体制备至关重要。
以工业硼酸为原料，利用重结晶法咱5-6暂、离子交 换树脂吸附法[7]、共沸分离法[8]以及络合分离法[9-10]等都可以对工业硼酸进行提纯，但是各种方法不同 程度地存在对硼酸纯度提高有限、操作复杂、不利于 大规模生产、成本高等问题咱11-14]。针对此问题，笔者采 用马来酸酐-丙烯酸共聚物去除工业硼酸中的钙离 子，去除效果明显，可以为工业生产提供技术基础。1实验部分tzd
1.1共聚物制备
1) 马来酸酐-丙烯酸共聚物制备。向装有温度 计和冷凝回流装置的四口烧瓶中加入一定量马来酸
酐和200mL蒸馏水，升温至80益，启动搅拌器搅
拌，转速为350 r/min，直至马来酸酐完全溶解。量
取一定量丙烯酸，同时称取过硫酸铵(质量分数为
6.67%)溶于一定量蒸馏水中（浓度为1mol/L)作为
引发剂，同时向四口烧瓶中滴加丙烯酸和过硫酸铵
水溶液，控制两种溶液在60min左右滴完，滴加完
cugb毕后恒温反应3h。将反应后的溶液放入旋转蒸发器 中，将水浴温度调至50益，将循环水力真空泵压力
升至0.09MPa，减压蒸馏1.5h，所得液体即为马来
词典酸酐-丙烯酸共聚物。wenchuan>umbilicus
2) 磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物制备。以烯 丙基磺酸钠为改性剂，与马来酸酐和蒸馏水一起加
英语四级多少分过关
入四口烧瓶中，后面的实验方法同上，所得液体即为
磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
1.2表征与测试
1)对合成的共聚物和硼酸产品，利用Perkin ElmerFT-IRSpectrometerFrontier 傅里叶变换红外
2017年6月王国胜等：马-丙共聚物去除碳化硼用硼酸中钙离子的研究
67
500 1000 1500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000
波数/cm-1
图1马来酸酐-丙烯酸共聚物(a )和磺酸基
马来酸酐-丙烯酸共聚物(b )IR 图
2.2共聚物钙螯合能力与分散能力
1冤马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙离子的螯合能 力和对碳酸钙的分散能力。在反应温度为80益、引 发剂用量为6.67%(质量分数)条件下，改变马来酸 酐(MA )与丙烯酸(AA )的配比，制备不同相对分子 质量的马来酸酐-丙烯酸共聚物，并通过质谱分析 测定其相对分子质量，考察共聚物的钙螯合能力 与分散能力，结果见图2a 、b 。由图2a 可知，随着 n (MA ):n (AA )增大，聚合物相对分子质量和钙离子
螯合能力均呈先增大后减小的趋势，当n (MA ):n (AA )
为1:1.5时，聚合物相对分子质量最大(为1 842.5)，
此时钙离子的螯合能力也最大(为225.7 mg/mL )。一 方面，当丙烯酸用量过大时，C = C 双键打开后容易 发生自聚，因此所得聚合物相对分子质量降低。另一 方面，马来酸酐-丙烯酸共聚物是含有多羧基的高 分子，羧基在水溶液中电离生成带有负电荷的聚合 物主链，带负电荷的基团能螯合水溶液中的钙离子， 聚合物的相对分子质量越大则能螯合钙离子的链段 越多，则聚合物的螯合能力越强；但随着聚合物的相 对分子质量增大到一定值后，分子链就会像线团一 样缠绕在一起难以舒展开来，这样羧酸基团就不能 有效地螯合水溶液中的钙离子，致使螯合钙离子的 能力下降。
由图2b 可知，随着n (MA ):n (AA )增大，聚合物 相对分子质量和对碳酸钙的分散能力呈先增大后减 小的趋势，当n (MA ):n ( AA )为1:1.5时，聚合物相对分 子质量最大，此时碳酸钙的分散性能也达到最大(为 145.3mg/mL )。马来酸酐-丙烯酸共聚物在水中电 离，产生带负电荷的分子链，这些分子链可以和
微小 的碳酸钙颗粒发生物理化学吸附，聚合物的分子链
光谱仪（IR )、LTQOrbitrapXL 质谱仪(MS )、Agilent 7500a 型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS )、JEOL JSM -6360LV 扫描电镜(SEM )等分析与检测。
2)
共聚物的钙螯合能力与分散能力测定。用移
液管准确量取2mL 共聚物放入锥形瓶中，加入80mL 去离子水使共聚物溶解，加入质量分数为2%的碳 酸钠溶液10mL ，用1mol/L 的NaOH 溶液调节pH 至10~11，用0.25mol/L 的氯化钙标准溶液滴定，当 溶液出现微浑浊时即为滴定终点，计算得到共聚物 的钙螯合能力院A =cVM/N 。式中:V 为消耗氯化钙标 准溶液的体积(mL );c 为氯化钙标准溶液的浓度 (0.25mol/L );M 为钙离子的摩尔质量(40.08g/mol ); N 为共聚物样品体积(2mL );A 为共聚物螯合钙离子 的能力(mg/mL )。
取1mL 共聚物溶解于100m L 去离子水中，加 入质量分数为10%的碳酸钠溶液10mL ，用0.5mol/L 的NaOH 溶液调节p H 至11，以0.25mol/L 的乙酸钙标准溶液滴至浑浊即为终点，计算得到共聚物对 碳酸钙的分散能力(mg/mL ): F =cVM/N 。式中:V 为消 耗乙酸钙标准溶液的体积(mL );c 为乙酸钙标准溶 液的浓度（0.25mol/L );M 为碳酸钙的摩尔质量 (100g/mol );N 为共聚物样品体积(1mL );F 为共聚 物分散碳酸钙的能力(mg/mL )。
3) 硼酸中钙离子测定。采用EDTA 滴定法，重 复5次平行实验，计算结果取平均值。
2
结果与讨论
2.1共聚物IR 分析
将马来酸酐-丙烯酸共聚物与磺酸基马来酸 酐-丙烯酸共聚物进行红外光谱表征，结果见图1a 、 b 。由图1a 看出，在2 595、2 600cm -1处有缔合一OH 的峰，在1 730、1731cm -1处有C = O 的伸缩振动峰，在1 644 cm -1处有C —H 的弯曲振动峰，在1 403、 1 404 cm -1处有O —H 的面内弯曲振动峰，在822、 823 cm -1处有C —C 的骨架振动峰，表明产物为马来 酸酐-丙烯酸共聚物。由图1b 看出，在2590 cm -1处 有缔合一O H 的峰，在1716 cm -1处有C = O 的伸缩 振动峰，在1 634 cm -1处有C —H 的弯曲振动峰，在 1416 cm -1处有O —H 的面内弯曲振动峰，与图1a 比较发生了偏移，在823 cm -1处有C —C 的骨架振 动峰，与马来酸酐-丙烯酸共聚物基本一致。不同的 是，改性后的马-丙共聚物在1 230、1 043cm -1处有 S =O 的伸缩振动峰，这表明改性后的聚合物中含 有磺酸基，即为磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物。
50
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50
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32'21'
—
5%/
齋湯德语学习资料
吸附在碳酸钙的表面，在碳酸钙固体表面形成空间 位阻和静电斥力，从而有效地分散碳酸钙固体颗粒。
a—钙离子螯合能力;b—碳酸钙分散能力
图2不同相对分子质量马来酸酐-丙烯酸
共聚物对钙的螯合能力和分散能力
2冤磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙离子的 螯合能力和对碳酸钙的分散能力。磺酸基马来酸 酐-丙烯酸共聚物和马来酸酐-丙烯酸共聚物对钙 离子的螯合能力和对碳酸钙的分散能力见表1。由表1看出，改性后的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚 物对钙离子的螯合能力比改性前有所增加，说明磺 酸基的引入增加了对钙离子的螯合能力，溶液中既 有羧基与钙离子反应，又有磺酸基与钙离子反应，从 而增强了共聚物螯合钙离子的能力。由表1还可以看 出，改性后的磺酸基马来酸酐-丙烯酸共聚物对碳酸 钙的分散性能优于未改性的马来酸酐-丙烯酸共聚 物。因为磺酸基团比羧酸基团的极性强，吸附在碳酸 钙固体颗粒表面后其静电斥力增加，使固体颗粒几 乎很难通过碰撞聚沉，而是稳定地悬浮在水中，因此 磺酸基能有效地增强聚合物对碳酸钙的分散性能。
表1马来酸酐-丙烯酸共聚物改性前后对钙离子的
螯合能力和对碳酸钙的分散能力比较
聚合物n(M A)：n(AA)钙离子螯合能
力/(m g.m L-1)碳酸钙分散能力/(m g.m L-1)
改性前1:1.5225.7145.3
改性后1:1.5289.2202.5
2.3硼酸晶体SEM表征
服装行业发展趋势
在室温条件下，经五次平行测定，得出工业硼酸 中钙离子的平均含量，结果见表2。经计算得出工业 硼酸中钙离子的平均质量分数为78.42 mg/g。根据 工业硼酸中钙离子的含量决定吸附实验中共聚物的 添加量。以烯丙基磺酸钠改性后的马来酸酐-丙烯 酸共聚物为吸附剂去除硼酸中的钙离子，制备的硼酸经ICP分析其钙离子质量分数达到5伊10-6，达到高纯度的要求。
表2工业硼酸中钙离子含量
m(硼酸)/V(E D T A)
g m L
w(C a2+)/
(m g.g-1)
m(硼酸)/V(E D T A)/w(C a2+)/
g m L(m g.g-1)
0.59.273.90.510.685.0
0.59.676.90.59.475.3
0.510.181.0
将工业硼酸原料和实验所得硼酸晶体进行SEM表征，结果见图3a、b。由图3看出，工业硼酸原 料晶体主要呈现片状紧密排列，团聚在一起，而实验 制备的硼酸晶体分散性好，且粒度饱满、形状均勻，表明烯丙基磺酸钠改性后的马来酸酐-丙烯酸共聚 物对工业硼酸晶体中含有的杂质离子尤其钙离子的 去除作用明显。
图3工业硼酸原料(a)和吸附实验
所得硼酸晶体(b)SEM照片
3结论
以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，n(MA):n(AA)为1:1.5，以过硫酸铵为引发剂，在80益条件下聚合 得到马来酸酐-丙烯酸共聚物，引入烯丙基磺酸钠 将马来酸酐-丙烯酸共聚物进行改性，得到磺酸基 马来酸酐-丙烯酸共聚物，其对钙离子的螯合能力为 289.2 mg/mL、对碳酸钙的分散能力为202.5 m g/mL，磺酸基的弓丨入增强了共聚物螯合钙离子的能力和对 碳酸钙的分散性能。使用磺酸基马来酸酐-丙烯酸 共聚物作为吸附剂去除工业硼酸中的钙离子，钙离 子质量分数达到5伊10-6，表明磺酸基马来酸酐-丙烯 酸共聚物可以作为吸附剂去除工业硼酸中的钙离 子，为碳化硼的制备提供了保障。
参考文献：
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elf song
页）
0组成，其中二氧化硅质量分数接近50%，属于高硅 型粉煤灰。在常压条件下碱溶粉煤灰，二氧化硅和氧 化铝均发生溶解，二氧化硅大部分溶出，而氧化铝溶 出率较小，大部分残留在渣中。2)粉煤灰与NaOH 溶液反应制备水玻璃最佳工艺条件：浸出温度为 90益，浸出时间为5h，碱液质量分数为40%，液固 质量比为10。在此条件下二氧化硅溶出率为55.4%、氧化铝溶出率仅为8%。3)以水玻璃为反应前驱体，加入生石灰制备硅酸钙粉体，最佳反应条件：反应温 度为90益，反应时间为2.5h，搅拌转速为30r/s。在 此条件下可制得纯度较佳的硅酸钙。硅酸钙呈多孔 蜂窝状结构，具有较低的密度和较大比表面积。
图4硅酸钙S E M照片
参考文献: 2.3.3硅酸钙物理特性分析
表6为硅酸钙物理特性分析结果。由表6看出，
硅酸钙平均粒径较大(可达20.5滋m)，同时也具有
很高的比表面积、孔隙率、沉降体积，这可能是由于
硅酸钙制品具有的多孔疏松结构。另外，由于受到杂
质含量的影响，硅酸钙的白度为91.5%，因此对于白
度要求较高的填充塑料制品，需要进一步考虑去除
硅酸钙制品中的杂质成分。
表6硅酸钙物理特性
平均粒径/滋m 比表面积/
(m2.kg-1)
孔隙率/
(m L2 g-1)
表观密度/沉降体积/
( g2cm-3) ( m L2g-1)
白度/
(%ISO)
20.51310.320.3491.5
3结论
1)粉煤灰主要由微晶莫来石与二氧化硅玻璃相[1]姚志通.固体废弃物粉煤灰的资源化利用—以杭州热电厂和
半山电厂粉煤灰为例[D].杭州：浙江大学，2010.
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收稿日期:2017-01-18
作者简介：张权笠(1991 一），男，硕士研究生在读，研究方向为冶金新工艺，发表论文2篇。
联系方式：
(上接第68页）
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收稿日期:2017-01-14
作者简介：王国胜(1965—），男，博士，教授，主要从事矿产资源、新材料、催化技术、纳米材料及有机合成的研究。
联系方式
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