第49卷第8期 无机盐工业 Vol.49晕〇.8 2017 年 8 月INORGANICCHEMICALSINDUSTRY Aug.,2017
以工业副产锌泥水热合成硼酸锌及表面改性*
刘霞，张东梅，孙千雅，卢迪，闵瀚云，张丽芳
(北京石油化工学院化学工程学院，北京102617)
摘要：以工业副产物锌泥及硼砂、硼酸为原料袁150益下水热反应3h，制备水合硼酸锌(2ZnO.3B2O3.3H2O)，样 品呈长方体状，粒径约为3滋m，并对所制备的硼酸锌进行XRD、TG-D TA、SEM、IR表征。以硬脂酸钠为改性剂，采用 正交实验考察了改性剂用量、改性时间、改性温度等因素对硼酸锌改性的影响。结果表明，当硼酸锌的料浆质量分数 为5%时，适宜的改性条件：硬脂酸钠用量为2%(质量分数）、前期磁力搅拌40m in、170益下水热改性60m in。改性后 样品的活化指数约为96%，亲油疏水；形貌由长方体开裂成片状，比表面积增大，更利于与髙分子基材的融合。
关键词：硼酸锌；副产锌泥；阻燃剂
中图分类号:TQ132.41 文献标识码:A文章编号= 1006-4990(2017)08-0060-04
Hydrothermal synthesis and surface modification ofzinc borate with industrial by-product zinc mud
Liu Xia,Zhang Dongmei,Sun Qianya,LuD i,Min Hanyun,Zhang Lifang
(College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617,China)
A b s tra c t：Hydrated zinc borate (2ZnO *3B2O3*3H2O) was successfully prepared by hydrothermal synthesis method with an
industrial by-product zinc mud,borax,and boric acid as raw materials.Under 150 益for 3 h,the prepared hydrated zinc borate was in cuboid shape,and its grain size was about 3 滋m.The prepared product was characterized by X R D,T G-D T A, IR, and SEM.Surface modification ofzinc borate was studied with sodium stearate, and the effects of sodium stearate dosage, modification time,and modification temperature on the activation index were investigated by orthogonal experimental method.Ex-perimental results indicated that the suitable modification conditions were as follows：the modifier dosage was 2%(mass fraction),th e early magnetic stirring time was 40 min,the hydrothermal temperature was 170 益,and the modification time was
60 min,and the mass fraction of zinc borate slurry was 5%.Underthe optimum condition,activation index of modified product
was about 96% ,the surface wettability of the particles changed from hydrophilic to lipophilic.The morphology of the sample had cracked into flakes from cuboid and the specific surface area was incread,which was in favor ofthe integration with the polymer ba materials.
Key w o rd s：zinc borate；by-product zinc mud；flame retardant
无机阻燃剂因具有无卤、高效、低烟、低毒的特 点而在阻燃剂领域中倍受关注，硼酸盐系列产品是 一类性能优良的环保型无机阻燃材料，可用于塑料、橡胶、涂料、纤维织物等制品中，也可用于润滑剂、防 腐剂及热致光材料，应用前景十分广阔咱1-3]。其中商 业化应用程度较大的是硼酸锌(2ZnO.3B2O3.3H2O, ZB-233)，脱水温度为300~400益，但受无机材料本 身性质所限，无机阻燃剂很难与非极性的聚合物形 成良好的融合。若直接填充，可能因分散不均勻、黏 结程度差，而严重影响高分子基体的性能。为提高 无机阻燃剂与聚合物的相容性，应修饰形貌、减小尺 寸、改变表面性质，采用表面活性剂进行湿法改性则是一条有效途径[4-7]。
本实验的锌源来自某工厂副产物废锌泥，原料 为硼酸和硼砂，溶剂为乙醇-水，拟水热合成硼酸锌 (ZB-233)[8-9]，并对其进行表面改性处理。
1实验部分
1.1试剂及仪器
试剂：硼酸、硼砂、无水乙醇，均为分析纯；硬脂 酸钠，化学纯。
主要仪器:KH-50型水热反应釜、KQ-250E型超声波清洗器、101-2B型电热鼓风干燥箱、CL-2型 恒温加热磁力搅拌器。
基金项目：北京市级大学生创新创业训练资助项目（2016J00032)
2017年8月刘霞等：以工业副产锌泥水热合成硼酸锌及表面改性63
图1样品S 1的X R D 谱图(a)及样品S 1的T G -D T A 曲线(b)
进行。
1.2.4 改性硼酸锌(ZB -233)样品的改性效果测试
在具塞25.0m L 比色管中，加入0.20g 改性硼 酸锌样品及20.0m L 去离子水，充分振荡，使其分散 均勻，放置24h 后，目测样品在水中的漂浮程度，以 初步确定产品的改性效果，并以漂浮百分数近似表 示活化指数。若样品几乎都沉于水底，即表现为亲水 疏油；若样品几乎全漂浮在水面上，则表现为亲油 疏水。
2结果与讨论
2.1硼酸锌(ZB -233)的表征2.1.1 组成分析
对样品S1进行化学组成分析，得到结果(实测/ 计算，质量分数）：ZnO (37.83%/38.24% )、B 2O 3 (48.18%/49.06%)尧 H 2O (13.99%/12.70%)。
硼酸锌为系列化合物，它存在多种衍生物，其产 品的化学成分与理论含量常有偏差，以商业化生产 的水合硼酸锌ZB -233作为阻燃剂，其质量指标(质 量分数）院 ZnO ，37.5%~38.5%、B 2O 3,46.5%~49.0%。其 中最为敏感的指标是脱水温度，通常要求为300~ 400 益。
2.1.2 XRD 及 TG-DTA 分析
图1a 为样品S 1的XRD 谱图。由图1a 可以看 出，样品的出峰位置与硼酸锌2ZnO .3B 2O 窑3H 2O 的 标准卡片(JCPDS 32-1464)基本吻合，说明样品S 1 为硼酸锌ZB -233。
图1b 为样品S 1的TG-DTA 谱图。由图1b 的DTA 分析可以看出，当温度约为360益时，样品开始 脱水吸热;TG 曲线显示，在50~600益时，质量损失
1.2
bigot实验万法
prettyboy是什么意思
1.2.1 水热制备硼酸锌(ZB -233)样品S 1
锌泥的预处理：酸溶、活性炭脱色、趁热过滤， 滤液装瓶备用。用乙二胺四乙酸(EDTA )标准溶液 测定锌浓度为1.55伊10-3 mol/mL 。
反应物预处理：将5.34g (0.0140mol )硼砂、 2.14g (0.034 6 mol )硼酸及8.7m L 去离子水加入 250mL 具塞锥形瓶中，并将锥形瓶置于热水浴中。 待原料溶解后，再向锥形瓶中滴加含锌废料液 10.0mL (1.55x 10-3 mol/mL )，此时有白色沉淀形成， 加入0.10g 预先制备的晶种，再将锥形瓶移至超声 波清洗器中，超声振动60min 。反应前，将4.0m L 的 无水乙醇添加于混合液中，超声振动，混合均勻。
水热反应：在50m L 反应釜中加入上述原料混 合液(为内釜总容积的60%~70%)，拧紧反应釜，置 于烘箱中于150益反应3.0h 。反应结束后，将反应 釜取出，冷却，抽滤，热去离子水洗涤2~3次，滤饼
在120益下烘干。得到的白色粉末状固体，为硼酸锌 ZB -233，标记为样品S 1。
1.2.2制备改性硼酸锌（ZB -233)样品S 2
取1.0g (或1.5g )硼酸锌ZB -233样品S 1，加去 离子水配成含ZB -233为5.0%的料浆并加入2.0% 硬脂酸钠(均为质量分数），于100m L 圆底烧瓶中， 加入转子。将烧瓶固定在恒温加热磁力搅拌器中， 安装冷凝装置，开启冷凝水，启动转子，温度不超过 80益，磁力搅拌40min 使之混合均勻。再将反应原 料放入反应釜中，170益下水热60min 。过滤，去离 子水洗涤2~3次，120益干燥，得到的白色粉末，即 为改性硼酸锌(ZB -233)样品S 2。1.2.3样品的组成分析及结构表征
样品的化学组成分析：以EDTA 标准溶液测定 锌含量(以ZnO 表示）曰以NaOH 标准溶液测定硼含 量（以B2O3表示），滴定前用EDTA 掩蔽锌离子，用 甘露醇提高硼酸酸性；差减得到结晶水含量（以 H2O 表示)。
利用HCT -1型微机差热天平确定结晶水含量 及失水温度(空气气氛，升温范围为室温~700益，升 温速率为10益/min )；利用XD -2型X 射线衍射仪 确定产品的物相(Cu 靶，水平单色器，扫描电流为 20 mA ，扫描电压为36kV ，扫描步长为0.02毅，扫描 范围为10~60。）；利用QUANTA 400F 型场发扫描电 镜观察晶体形貌及其分布；利用VERTEX 70型傅立 叶变换红外光谱仪进行红外分析。测试均在室温下
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64无机盐工业第49卷第8期
率为12.65%，而硼酸锌Z B-233的理论含水量为
12.70%(质量分数），进一步证实样品S1为硼酸锌
Z B-233。
英语短剧本
2.1.3 SE M分析
图2为样品S1的S E M图片。由图2可以看出，
样品S1分散比较均勻，略有团聚现象，样品多呈宽
度为1.5~5滋m的长方体，但存在开裂的情况，从开
裂处可见长方体是由更小的颗粒团簇而成。
图2样品S1的S E M照片
2.2硼酸锌(Z B-233)的改性研究
以硬脂酸钠为改性剂，为寻求最佳改性效果，设
计了正交实验。考察了前期磁力搅拌时间(A，m in)、
硬脂酸钠用量(B，％，按原料的质量分数计)、水热温
度(C，益)和水热时间（D，m in)这4个因素在3水平
上对硼酸锌改性的影响。因素与水平的选择见表1。
硬脂酸钠为改性剂的正交实验方案及统计结果见
表2。具体实验方法见1.2.2节，漂浮程度(活化指数
H，％)近似测定见1.2.4节。
_____________表1正交实验L9(34)因素和水平_____________
丽
水平A
搅拌时间/
min
船舶英语
B
硬脂酸钠
用量/°/〇
C
水热温度/
益
D
水热时间/
min
120213030
240315060
360417090
当Z B-233的料浆质量分数为5%时，根据表2数据处理结果可知：各因素对硼酸锌改性影响的程 度大小为A>B>C>D，即前期磁力搅拌时间影响力度 较大，前期改性剂与料浆的均勻混合，对后续的水热 改性至关重要；适宜的改性条件为A2B1CsD2，即搅拌 时间为40m in、硬脂酸钠用量为2%、水热温度为 170益、水热时间为60m in。在此条件下进行改性实 验，样品在水中的漂浮程度可达到96%左右，呈疏 水状态。
表2正交实验方案及统计结果
序号因素活化指数/
A B C D%
1111130
2122220
tripping3133335
4212394
5223185
6231292
7313295
8321350
9332160
M185.0219.0172.0175.0
M2271.0155.0174.0207.0
M3205.0187.0215.0179.0
m128.373.057.358.3
m290.351.758.069.0
m368.362.371.759.7
R186.064.043.032.0
2.3改性硼酸锌(Z B-233)的表征
2.3.1 X R D及IR分析
图3a为硼酸锌改性前后样品S1、S2的X R D 谱图。由图3a可以看出，样品S1与S2的峰型及出 峰位置均基本相似，属于同一物质，为硼酸锌Z B-233。
图3b为硼酸锌改性前后样品S1、S2的I R图谱，对比可以看出，样品S1与S2的I R谱图基本相 似，但在S2的I R谱图上多出2922、2852 c m-1这2个很弱吸收峰，分别对应甲基的振动吸收峰和亚 甲基的伸缩振动吸收峰。说明加入的硬脂酸钠有可 能与硼酸锌产生化学吸附，引起硼酸锌的改性。这些 特征峰较弱，可能是硬脂酸钠用量较少和受周围强 峰掩蔽所致。
2.3.2 S E M分析
图4为改性后样品S2的S E M照片。与未改性 的样品S1相比（图2)，S2
由原来的长方体开裂成薄
能力英语
2017年8月刘霞等：以工业副产锌泥水热合成硼酸锌及表面改性65
片状，比表面积大大增加。说明在水热条件下，硬脂 酸钠的加入对晶体形貌有较大影响，更有利于样品 在高分子基材中的分散。
图4
改性后样品S 2的SEM 照片吝啬是什么意思
2.3.3
D G -D T A 分析
图5为改性后样品S 2的T G -D T A 曲线。与图
1b
相比，表面改性对硼酸锌Z B -233的热分解过程
并无显著影响，只是在200~320益处新出现一个弱 的吸热峰，可能是晶体表面改性剂的分解吸热所致。 所以改性后的样品S 2在
50~ 600益间的质量损失
率略大于改性前的样品S 1，为
13.90%。
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图5
改性后样品S2的T G -D T A 曲线
结论
12.65%(理论含水量12.7%)，可作为咼分子材料的 阻燃添加剂使用。
2)通过对硼酸锌ZB -233成品中添加硬脂酸钠 进行改性，利用正交实验方案设计，确定了适宜的改 性条件。当硼酸锌成品的料浆浓度为5.0%时， 应添加2.0%(质量分数)硬脂酸钠、前期磁力搅拌 40min ，再在170益下水热60min 。改性后样品的活 化指数可达96%左右，疏水亲油；样品的形貌发生 较大的变化，由长方体开裂成薄片状，使硼酸锌样 品的比表面积增大，更利于在高分子基材中的分散
融合。
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1)以工业副产物锌泥、硼砂及硼酸为原料， 150益下水热反应3h ，制备了水合硼酸锌ZB -233。 样品呈长方体状，粒径约为3滋m 。TG -DTA 分析表 明，硼酸锌在360益左右时开始脱水，质量损失率为
收稿日期：2017-02-18作者简介：刘霞(1962—
），女，副教授，主要研究方向为精细化学品
的开发及性能研究。
联系方式：liuxia@bipt.edu
英语句子翻译器一种二氧化钛改性的氧化铁基复合吸附剂及其制备方法
本发明公开了一种二氧化钛改性的氧化铁基复合吸附 剂及其制备方法，由以下组分按质量分数配比组成：二氧化 钛18%~36%、四氧化三铁22%~45%、氧化锌12%~26%、氯 化铁3%~12%、醋酸钠6%~22%、甲醇7%~18%、磷酸8%~
21%、硫酸3%~11%、铬酸钾6%~22%、戊二醛8%~21%、氧化
钇7%~19%。本发明所述的二氧化钛改性的氧化铁基复合吸 附剂能够富集水体中的重金属，利于集中去除；能够促进水 体中的重金属进行迁移和转化。
宜昌教育
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