第9卷 第4期2007年 12月 宝石和宝石学杂志Journal of G ems and Gemmology Vol 19 No 14Dec 1 2007
珍珠的金黄色染色工艺及染色珍珠的鉴定
刘雯雯，李立平
(中国地质大学珠宝学院，湖北武汉430074)
收稿日期:2007210210 作者简介：刘雯雯(1982-)，女，中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石学专业硕士研究生。
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摘 要：使用有机染料直接冻黄(C 28H 24O 8N 4S 2)对淡水珍珠进行染金黄色实验。通过正交实验分析了影响染色效果的4种因素，获得了相对理想的染色条件。在对珍珠染色的膨化处理和固色处理中发现，使用蒸馏水降低膨化剂中苯和氨水的浓度，可以降低化学试剂对珍珠层的破坏，对珍珠层质地较疏松的珍珠尤为有效。对比常用的两种固色方法发现，硫酸铜溶液对染色珍珠的固色效果较好。染金黄色珍珠的主要鉴定特征为：染色珍珠表面的瑕疵、裂纹及孔眼处都有颜色浓集的现象；在紫外灯下染色珍珠发强黄绿色荧光，其拉曼光谱显示很强的荧光背景。
关键词：金黄色染色珍珠；直接冻黄；染色；鉴定特征
中图分类号:TS93 文献标识码:A 文章编号:10082214X (2007)0420033204
T echnology and Identif ication of G olden Dyed Pearls
L IU Wen 2wen ,L I Li 2ping
(Gem mological I nstit ute ,Chi na U ni versit y of Geosciences ,W uhan 430074,Chi na )
Abstract :The golden dyed experiment s of f reshwater cult ured pearl samples are done by chrysop henine G dyeing.The relative perfect conditions for dyeing are acquired by using or 2t hogo nal experiment s for analysing four influence factors of dyeing.The result s of expanding t reat ment and colour fixation t reat ment show t hat t he concent ration of expanding solvent in 2cluding benzenne and ammonia decread by distill water can reduce t he damage to t he nacre 2ous layers of pearls ,especially for loo layers of pearl samples.The bluestone liquor is more fit for colour fixation t reat ment.The identification characteristics of golden dyed pearls are t hat t he dyest uff is concentrated into t he blemish ,crack and drilled holes on t he surface of t he samples.The yellowish green fluorescence from t he samples could be obrved under ult raviolet light ,and t he Raman spectra show t he stro ng fluorescence background.
K ey w ords :golden dyed pearl ;chrysop henine G;dyeing ;identification characteristic
金黄色珍珠产自白唇贝或金唇贝，多产于缅
甸、马来西亚、日本、中国、澳大利亚等国，但产量
非常稀少，其市场价格一直居高不下，所以人们开
始关注金黄色珍珠的染色技术。前人对珍珠颜色
的改善及染黑工艺进行了大量的研究[1～3]，但对
染金黄色珍珠的技术却报道很少。本文使用有机
染料直接冻黄(C 28H 24O 8N 4S 2)对淡水珍珠进行
了染色实验，旨在获得效果好的染金黄色珍珠的
工艺及其鉴定特征。1 实验方法与条件本次实验采用型号为H H 22的恒温水浴锅，工作条件为220V ,600W ；控温范围为5～99℃，控温精度为-1～1℃；染料为直接冻黄，溶于水和酒精，微溶于丙酮。英文学习网站
实验样品选用我国三角帆蚌产的淡水珍珠，研究样品有本次染色实验前、后的珍珠和金黄色海水珍珠及市场上收集的少量染黄色珍珠。采用宝石显微镜、宝石紫外荧光灯及英国产Renishaw1000型激光
拉曼光谱仪分析了样品的鉴定特征。拉曼光谱测试采用Ar离子激光器，激光波长为514.5nm，照射样品的激光功率调整为1.25mW，扫描时间为10s,50倍物镜，激光光斑聚焦至1μm。
. 膨化处理
为了使染料有充分的沉淀空间，染色前需对珍珠进行膨化处理。常用的膨化剂为苯和氨水的等比混合液，膨化温度控制在30～50℃，时间为3～8 h。实验发现，纯苯和氨水的等比混合液对质量不佳的珍珠有明显的破坏作用，珍珠层有脱落现象。分析其原因可能是该样品的结构较松散、有机物较少、膨化剂溶解有机物所致。为了降低化学试剂的毒性和减少对珍珠层的破坏，使用经过蒸馏水稀释的膨化剂进行膨化处理。结果发现，稀释后的膨化剂具有很好的膨化效果。质量较好的珍珠由于其表面珍珠质比较致密，则需要较长的膨化时间，所以需要使用纯苯和氨水的等比溶液进行膨化。对不同质量的珍珠，膨化时间及温度略有不同(表1)。由于膨化剂中的苯具有毒性，膨化处理后的珍珠需要先后使用无水乙醇和蒸馏水反复清洗。
. 脱水处理
脱水处理是完全清除珍珠层中的吸附水，避免染料随水分的蒸发而挥发，造成染色珍珠褪色。常用的脱水剂为100%乙醇，常温下将珍珠浸泡于乙醇中密封24h。从染色效果看，质量不佳的珍珠浸泡10h可达到脱水的目的；质量较好的则需浸泡15～20h才可彻底脱水。
表1 珍珠样品的膨化处理参数
Table1Parameters of expanding treatment on pearl samples
膨化剂配比膨化时间/h膨化温度/℃ 适用珍珠类型
苯∶氨水∶蒸馏水=1∶1∶13～530～40质量一般或较差的淡水珍珠苯∶氨水∶蒸馏水=1∶1∶15～830～50质量较好的淡水珍珠
苯∶氨水∶蒸馏水=1∶1∶03～530～50质量较好的淡水珍珠
． 干燥处理
将珍珠样品密封于烧杯中，在恒温下干燥约1h，干燥温度控制在35～50℃，以清除珍珠层中的液体。
. 染色实验
染色过程中染液处于水浴锅内，温度保持不变。实验使用的染料为直接冻黄，在水和乙醇中都具有良好的溶解性。通过试探性实验发现，以水作为溶剂，珍珠染色的速度虽然很快，但在清洗浮色时有明显的褪色现象；以乙醇作为溶剂，染色速度非常缓慢，在清洗浮色时没有出现褪色现象。由于染料浓
度、染色温度和时间对珍珠的染色效果都有影响，故本实验按照L16(45)的正交实验[4]方法对各影响因素进行研究，最终获得一套相对理想的珍珠染色条件(表2)，将染色后珍珠的颜色与GemDialogue评估体系中的色卡比对获得颜色饱和度(Y)，并结合肉眼视觉效果对其满意度进行评分，满分为10分。
lastmonth>wisdom是什么意思表2中K i为各因素在不同水平的总得分;k i 为各因素的平均分，以确定各因素对染色效果影响的主次顺序。在4个影响因素中，最主要的是溶剂水和乙醇的比例，其次是染色时间。根据经济效益、染色效果及后处理对颜色的影响等因素，笔者认为，编号3的配比组合比较理想。由于在后续处理中，珍珠会出现一定程度的褪色，因此，在编号3的实验基础上进行修正，得出两套可行的方案:(1)水∶乙醇=7∶3；染料浓度为30～35mg/10ml；染色温度为50℃，染色时间为8h;
(2)水∶乙醇=7∶3；染料浓度为25mg/10ml；染色温度为50℃，染色时间为10h。
. 后处理
染色后的珍珠需用35～40℃的蒸馏水清洗约10min，以去除表面浮色。将珍珠放进干燥箱内在35～50℃下干燥，使珍珠层间的水分快速蒸发，避免日后水分挥发致使染料流失。
. 固色实验
珍珠染色后都需要进行固色处理，以提高染料的耐晒牢度。前人常采用干燥法进行固色处理，实践验
证，该方法的固色效果不佳。本试验采用硫酸铜法进行固色处理，利用Cu离子对光的屏蔽作用来提高染料的耐晒牢度[5～7]。在含有2%的硫酸铜溶液中加入0.3%～1%的乙酸，在
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表2 珍珠染金黄色的正交实验
Table2Orthogonal experiment of golden dyed pearls
编号水∶乙醇染料浓度/(mg・10m l-1)染色温度/℃染色时间/h Y/%满意度效果17∶31003020709图版Ⅳ21a 27∶3504015609图版Ⅳ21b 37∶325508909图版Ⅳ21c 47∶322.5603308图版Ⅳ21d 55∶5100408106图版Ⅳ21e 65∶550303106图版Ⅳ21f 75∶5256020307图版Ⅳ21g 85∶522.55015207图版Ⅳ21h 93∶7100503105图版Ⅳ21i 103∶750608105图版Ⅳ21j 113∶7253015307图版Ⅳ21k 123∶722.54020408图版Ⅳ21l 130∶101006015408图版Ⅳ21m 140∶10505020408图版Ⅳ21n 150∶1025403<10 4图版Ⅳ21o 160∶1022.5308<10 4图版Ⅳ21p K1=∑x1j35282632
丽莎 玛丽 普雷斯利
K2=∑x2j26252731
K3=∑x3j25272924
K4=∑x4j24272823
k1=K1/4 8.75 7.00 6.50 8.00
短文改错技巧k2=K2/4 6.50 6.25 6.75 7.75
k3=K3/4 6.25 6.75 7.25 6.00
k4=K4/4 6.00 6.75 7.00 5.75
R 2.75 0.75 0.75 2.25
50℃时将染色珍珠浸泡20min，取出干燥。将干燥法固色的珍珠与硫酸铜法固色的珍珠同时暴露在阳光下进行日晒褪色实验。15d后观察，前者出现了明显的褪色现象。需要注意的是，由于后处理过程中染色珍珠会出现少量褪色，所以前期染色时需要提高珍珠染色的浓度，以确保固色后可获得比较满意的染色效果。
2 鉴定特征
． 颜色分布及外观特征
观察本次实验获得的染金黄色珍珠以及从市场上收集的染金黄色珍珠发现，两者在颜色分布上有以下
特点:(1)在裂隙和孔眼附近有明显的染料颜色浓集、渗透的现象，在质量不佳染色珍珠的孔眼附近可见染料的颜色逐渐变浅(图版Ⅳ22);
(2)染色珍珠整体颜色分布不均匀。在孔眼内或表面破损处(如裂隙、瑕疵等)可看到染料的沉淀，沿孔眼延伸方向珍珠层间的颜色存在差异，分布不均;(3)在反射光下，质量较差的染色珍珠的珍珠层会产生薄膜干涉圈，可能是珍珠经膨化、染色、干燥等工序后产生了缝隙形成的。
. 紫外荧光
染金黄色淡水珍珠在紫外灯下多发强的黄绿色荧光，而金黄色海水珍珠大都发天蓝色荧光或呈惰性。
. 激光拉曼光谱
对染色前、后的淡水珍珠和金黄色海水珍珠样品共取5个点测试了拉曼光谱。结果(图1)显示，拉曼图谱中有明显的704,1084cm-1文石峰，荧光背景有明显的差异。染色珍珠的荧光背景最高(图1c)，掩盖了704cm-1处的峰，其次为金黄色海水珍珠的(图1b)，染色前的淡水珍珠(为在市场上收集的白色珍珠，已经漂白，推测类胡萝卜素已被清洗)的荧光背景最低(图1a)。因此，在有样品对比的情况下此特征可供辅助鉴别参考。
阴极发光
阴极发光测试结果显示，染色前、后的淡水珍珠都具有较强的黄绿色阴极发光，而染色前、后的海水珍珠却具有弱的黄绿色荧光，证明阴极发光对珍珠是否染色不具有鉴定意义，但可用以区别
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第4期 刘雯雯等：珍珠的金黄色染色工艺及染色珍珠的鉴定
海水和淡水养殖珍珠
。
图1 淡水珍珠染金黄色前(a )、后(c )
及金黄色海水珍珠(b )的拉曼光谱
Fig 11 Raman spectra of f reshwater
cultured pearls before (a )and after (c )dyeing
and golden awater pearl (b )
G92255,514nm ,slit =25μm ；测试者：何谋春3 讨论
固色实验结果证明，与干燥法相比，采用硫酸
ahead铜法固色的染色珍珠具有良好的耐晒性，能有效
地提高染料的耐晒牢度，从而有效地改善染色珍
珠颜色的持久性。直接冻黄是一种常用于衣料染complain
色的有机染料，其安全性较高，对人体皮肤没有危
害，也不会破坏珍珠层。该有机染料价格较低廉,
且可以反复使用，满足商业生产成本低的要求，适
宜进行批量生产。同时，硫酸铜和乙酸的价格也
低廉且用量很小，不会增加珍珠染色的成本，反而
新东方招聘
使其有更好的销售市场，创造出更大的利润。4 结论
1.珍珠在膨化处理中可使用蒸馏水降低苯和
氨水的等比混合液的浓度，以降低化学试剂对珍珠
层的破坏，但对质地较致密的珍珠应使用纯苯和氨
水的溶液混合物。
2.考虑到后处理过程中染色珍珠会出现褪色
现象，笔者对珍珠染黄色的理想比例作出适当调
整，得到两套染色方案:(1)水∶乙醇=7∶3；染料
浓度为30～35mg/10ml ；染色温度为50℃，染色时间为8h ;(2)水∶乙醇=7∶3；染料浓度为25mg/10ml ；染色温度为50℃，染色时间为10h 。3.与传统的干燥法相比，使用硫酸铜溶液对染色珍珠进行固色处理的效果较好，可以提高染色珍珠中染料的耐晒牢度。4.放大观察，染色珍珠表面的瑕疵和裂纹及
孔眼处都有颜色浓集的现象；在紫外光下发强的
黄绿色荧光，拉曼光谱显示很强的荧光背景。
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15—20.
(上接第24页)质，其中腐殖质主要由凝胶体和少量的结构木质体及微量的无机碎屑物质组成，腐殖质中的凝胶
体具有很强的胶结作用，可能是导致煤精结构致
密的主要原因；煤精中有机组分的表面微形貌呈
不规则鳞片状结构排列，部分断面光滑致密，整体
呈致密块状，孔隙度低；煤精中主要存在O H ,
CH 2,C H 3,C O ,C —O ,Si —O ,C —H 等官能
团，分别在3390,2959,2930,2857cm -1处具有其特定的吸收谱带，其中CH 2,CH 3,C O ,Si —O 的官能团表现出的红外吸收谱带特征有助于解析煤精和煤之间的结构差异。
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