一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用与流程
1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近年来，三元材料动力电池的研究和产业化已经取得了较大的进展，业界普遍认为ncm动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和523这几个镍含量相对较低的系列，但是随着ev对能量密度的要求越来越高，高镍三元材料也越来越受到重视。
3.高镍三元材料具有较高的能量密度，但众所周知，三元材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性越差。为了改善这个问题，其中一个手段是对材料进行掺杂改性，在三元材料晶格中掺杂一些金属离子，可以抑制li/ni的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量，金属离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高倍率，还可以提高三元材料结构的稳定性，改善循环性能。
4.由于在烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者增加烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。
5.cn111682198a公开一种分步梯次掺杂三元正极材料及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：将三元材料前躯体、第一锂源和掺杂剂a充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到锂化产物；将锂化产物、第二锂源和掺杂剂b充分混合，在750～950℃烧结2～8h，得到分步梯次掺杂三元正极材料。
6.cn109742336a公开了一种表层包覆钨酸锂及掺杂w的三元正极材料及制备方法。本发明所述方法中前驱体的制备采用的是目前工业化的氢氧化共沉淀法，方法简便、生产成本低、工艺条件温和。本发明中所述的制备表层包覆钨酸锂及掺杂w的三元正极材料采用一步法实现，即在前驱体与锂盐混合的过程中加入钨源，再加高温煅烧得到，制备方法简单。
7.上述文献均是在在烧结过程进行了掺杂，而这一阶段通常会有掺杂不均匀的现象产生。
8.对此，近年来研究者逐渐将元素掺杂作用在前驱体上，改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能，然而前驱体阶段的掺杂往往制备工序复杂，需要实时监测掺杂元素的进料，并且需要随时把控浓度变化，且需要大幅度改动制备的工序和流程，还难以实现掺杂元素的稳定掺杂，且工序冗长，极大地提高了生产成本。
9.因此，如何减少前驱体掺杂过程中的制备工序，降低成本，并且稳定掺杂元素的含量，进而提升最终得到的正极材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于提供一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用。本发明采用镍钴锰主元素与掺杂元素锆共同进料的方式，减少了冗余工序，降低了成本，同时能够有效稳定镍钴锰中锆元素的含量，且可采用原有成熟的共沉淀工序，减少了工艺改造，降低了成本，得到锆分布均匀的镍钴锰氢氧化物前驱体，进而提升了锆掺杂的镍钴锰正极材料的电化学性能。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
13.将锆掺杂的镍钴锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，得到所述锆掺杂的镍钴锰氢氧化物。
14.本发明提供的制备方法，适用于多种镍含量的前驱体材料，如低镍、中镍或高镍等。
15.本发明采用镍钴锰主元素与掺杂元素锆共同进料的方式，减少了冗余工序，降低了成本，同时能够有效稳定镍钴锰中锆元素的含量，且可采用原有成熟的共沉淀工序，减少了工艺改造，降低了成本，得到锆分布均匀的镍钴锰氢氧化物前驱体，进而提升了锆掺杂的镍钴锰正极材料的电化学性能。
16.本发明中，如果将掺杂元素锆与镍钴锰主元素分开进料，则会出现多一种原料的配制，并且进行共沉淀时要增加一个进料管道工序冗余，在反应过程中要连续监控锆的掺杂含量，及时调整锆原料的进料流量等问题。
17.优选地，所述锆掺杂的镍钴锰的混合盐溶液的摩尔浓度为1.5～2mol/l，例如1.5mol/l、1.55mol/l、1.6mol/l、1.65mol/l、1.7mol/l、1.75mol/l、1.8mol/l、1.85mol/l、1.9mol/l、1.95mol/l或2mol/l等。
18.优选地，所述锆掺杂的镍钴锰的混合盐溶液中锆的摩尔浓度为2～8mmol/l，例如2mmol/l、2.5mmol/l、3mmol/l、3.5mmol/l、4mmol/l、4.5mmol/l、5mmol/l、5.5mmol/l、6mmol/l、6.5mmol/l、7mmol/l、7.5mmol/l或8mmol/l等。
19.本发明中，锆掺杂的镍钴锰的混合盐溶液中锆的摩尔浓度过小，则掺杂后材料性能改善不明显，而如果摩尔浓度过大，不仅在正极材料中循环充放电过程中无法起到稳定结构的作用，反而会降低材料的放电比容量。
20.优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
21.优选地，所述络合剂溶液包括氨水。
22.优选地，所述共沉淀反应的反应温度为50～60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。
23.优选地，所述共沉淀反应的ph值为10～12，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等。
24.优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为200～400rpm，例如200rpm、230rpm、250rpm、280rpm、300rpm、330rpm、350rpm、380rpm或400rpm等。
25.优选地，所述共沉淀反应后依次进行离心、洗涤和干燥。
26.优选地，所述洗涤的方法包括采用水和碱液交替洗涤。
27.优选地，所述干燥的温度为160～210℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃等。
28.本发明中，干燥温度过低，会导致前驱体比表面积过小，影响正极材料的烧结；干燥温度过高会导致前驱体氧化严重，造成产品质量百分比不合格，影响正极材料的烧结。
29.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
30.将锆掺杂的镍钴锰的混合盐溶液、氢氧化钾溶液和氨水并流加入，ph值为10～12的环境中，以200～400rpm的搅拌速率在50～60℃的反应温度下进行共沉淀反应，离心，水和碱液交替洗涤，160～210℃下干燥，得到所述锆掺杂的镍钴锰氢氧化物；
31.其中，所述锆掺杂的镍钴锰的混合盐溶液的摩尔浓度为1.5～2mol/l，锆掺杂的镍钴锰的混合盐溶液中锆的摩尔浓度为2～8mmol/l。
32.第二方面，本发明提供一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物，所述锆掺杂的镍钴锰氢氧化物由如第一方面所述的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法制备得到。
33.第三方面，本发明提供一种锆掺杂的镍钴锰正极材料，所述锆掺杂的镍钴锰正极材料由如第二方面所述的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物与锂源混合烧结后得到。
34.第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的锆掺杂的镍钴锰正极材料。
35.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
36.本发明采用镍钴锰主元素与掺杂元素锆共同进料的方式，减少了冗余工序，降低了成本，同时能够有效稳定镍钴锰中锆元素的含量，且可采用原有成熟的共沉淀工序，减少了工艺改造，降低了成本，得到了锆分布均匀的镍钴锰氢氧化物前驱体，进而提升了锆掺杂的镍钴锰正极材料的电化学性能。
附图说明
37.图1为实施例1提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的xrd图。
38.图2为实施例2提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的sem图。
39.图3为实施例3提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的sem图。
40.图4为实施例3提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物中锆的元素分布图。
具体实施方式
41.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
42.实施例1
43.本实施例提供一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法如下：
44.步骤1：配制摩尔比例为ni:co:mn＝0.5:0.275:0.225的三元液(硫酸盐)1.74mol/l，且三元液中锆的浓度为5.24mmol/l，氢氧化钠溶液浓度为8mol/l，氨水浓度约4.7mol/l；
45.步骤2：分别控:掺杂锆三元液(硫酸盐)、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速为32l/h，10.1l/h和2.4l/h注入搅拌器，搅拌速率380rpm，温度52℃，ph＝11.2～11.4，进行共沉淀反应；
46.步骤3：将共沉淀反应后的浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；
47.步骤4：将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以200℃烘干，最终得到掺杂锆的镍钴锰氢氧化物前驱体。
48.图1示出了实施例1提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的xrd图，从图1可以看出，在现有反应过程和烘干条件下未出现明显氧化物的峰。
49.实施例2
50.本实施例提供一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法如下：
51.步骤1：配制摩尔比例为ni:co:mn＝0.7:0.075:0.225的三元液(硫酸盐)2mol/l，且三元液中锆的浓度为2mmol/l，氢氧化钠溶液浓度为8mol/l，氨水浓度4.5mol/l；
52.步骤2：分别控:掺杂锆三元液(硫酸盐)、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速为32l/h，6.3l/h和0.65l/h注入搅拌器，搅拌速率260rpm，温度58℃，ph＝10.2～10.4，进行共沉淀反应；
53.步骤3：将共沉淀反应后的浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；
54.步骤4：将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以180℃烘干，最终得到掺杂锆的镍钴锰氢氧化物前驱体。
55.实施例3
56.本实施例提供一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的制备方法，所述制备方法如下：
57.步骤1：配制摩尔比例为ni:co:mn＝0.7:0.075:0.225的三元液(硝酸盐)1.5mol/l，且三元液中锆的浓度为8mmol/l，氢氧化钠溶液浓度为7mol/l，氨水浓度4.7mol/l；
58.步骤2：分别控:掺杂锆三元液(硫酸盐)、氢氧化钠溶液和氨水溶液流速为32l/h，10.1l/h和2.4l/h注入搅拌器，搅拌速率340rpm，温度58℃，ph＝11.0～11.2，进行共沉淀反应；
59.步骤3：将共沉淀反应后的浆料打入离心机，采用热水和液碱进行洗涤；
60.步骤4：将离心洗涤得到的滤渣在烘箱中以160℃烘干，最终得到掺杂锆的镍钴锰氢氧化物前驱体。
61.图2示出了实施例2提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的sem图，图3示出了实施例3提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的sem图，结合图2和图3可以看出，当反应ph较低时锆掺杂的镍钴锰氢氧化物的一次晶型交粗，提高反应ph则能细化其晶型。
62.图4示出了实施例3提供的锆掺杂的镍钴锰氢氧化物中锆的元素分布图，从图4可以看出，使用共同混合进料的方式，减少了繁杂工序，同时在镍钴锰氢氧化物中锆分布也比较均匀。
63.实施例4
64.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1中的三元液中的锆的摩尔浓度为1.5mmol/l。
65.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
66.实施例5
67.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1中的三元液中的锆的摩尔浓度为9mmol/l。
68.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
69.实施例6
70.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤4中的干燥温度为150℃。
71.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
72.对比例1
73.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1中zr元素需要单独配制成33.53mmol/l的溶液，增加单独进料管道进料，并且以三元液进料速度是zr溶液进料速度的6.4倍进行进料。
74.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
75.从实施例1与实施例4和5的比较可知，混合盐溶液中，锆的摩尔浓度过小，起到稳定正极材料结构的效果不明显，而如果锆的摩尔浓度过大，又会导致正极材料循环稳定性能降低，反倒不会起到积极的作用。
76.从实施例1与实施例6的比较可知，干燥过程中，温度过低，会导致前驱体bet过低，影响正极材料的制备。
77.从实施例1与对比例1的对比可知，对比例1中的分开进料，增加了进料管道，使操作步骤增加，并且分开进料的方式会受到配制结果或者进料泵等过程操作的影响导致三元前驱体中zr的掺杂比例未达到目标比例，从而进行一系列检测调整，这一过程影响整个生产时间。
78.综上所述，本发明采用镍钴锰主元素与掺杂元素锆共同进料的方式，减少了冗余工序，降低了成本，同时能够有效稳定镍钴锰中锆元素的含量，且可采用原有成熟的共沉淀工序，减少了工艺改造，降低了成本，得到了锆分布均匀的镍钴锰氢氧化物前驱体，进而提升了锆掺杂的镍钴锰正极材料的电化学性能。
79.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
