正极材料的包覆方法、包覆系统、正极复合材料和用途与流程
1.本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种正极材料的包覆方法、包覆系统、正极复合材料和用途。
背景技术：
2.为推动碳达峰和碳中和的进展，提高人们对清洁能源的利用率，下一代锂离子电池正朝着更高能量密度方向发展。高镍层状正极材料具有高能量密度，低成本的特点，因此，发展高镍层状正极材料可以有效推动下一代高比能锂离子电池发展。但是高镍层状正极材料面临着严重的界面稳定性问题，主要表现在高镍层状正极材料空气接触，材料表面在固相反应中残留的氧化锂和表面的晶格锂会和水(h2o)和二氧化碳(co2)发生化学反应，产生碳酸锂(li2co3)、碳酸氢锂(lihco3)和氢氧化锂(lioh)等杂质。残余锂化合物的存在不仅对富镍正极材料存储环境要求更严格，增加材料成本，还会对后续浆料制备和正极材料电化学性能产生诸多影响，甚至引起电池安全问题。
技术实现要素：
3.基于此，有必要提供一种正极材料的包覆方法、包覆系统、正极复合材料和用途，以解决富镍正极材料存储过程中空气侵蚀问题，同时提高正极复合材料的循环寿命。
4.为实现上述目的，本技术采取以下技术方案：
5.本技术提供了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的原位包覆层，所述内核包括正极材料。
6.在一些实施方式中，所述正极材料的化学式为lini
xm1-x
o2，m为mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一种或多种，且0.8≤x≤1。
7.在一些实施方式中，所述原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种。
8.在一些实施方式中，所述原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种，li2co3、li2so3和li2so4为无定形结构。
9.在一些实施方式中，所述正极复合材料的粒径d50为2～15μm。
10.在一些实施方式中，所述正极复合材料的比表面积为0.2～2.0m2/g。
11.在一些实施方式中，所述正极复合材料的ph值《12.5。
12.在一些实施方式中，所述正极复合材料中lioh的含量《3500ppm。
13.在一些实施方式中，所述正极复合材料中水分的含量《1000ppm。
14.本技术还提供了一种正极材料的包覆方法，所述包覆方法包括如下步骤：
15.采用混合气体对所述正极材料同时进行气流粉碎处理及包覆处理，得到粉碎产物；
16.对粉碎产物依次进行分级处理和筛分处理，得到正极复合材料，所述正极复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的原位包覆层，所述内核包括所述正极材料。
17.在一些实施方式中，所述正极材料的化学式为lini
xm1-x
o2，m为mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一种或多种，且0.8≤x≤1。
18.在一些实施方式中，所述混合气体包括空气、o2、n2、o3、co2和so2中的一种或多种；
19.可选地，所述气流粉碎处理的气体压力为0.2～1.0mpa。
20.在一些实施方式中，所述原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种。
21.在一些实施方式中，所述原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种，li2co3、li2so3和li2so4为无定形结构。
22.在一些实施方式中，在所述气流粉碎处理及所述包覆处理之前，还包括依次进行的预破碎处理和预筛分处理。
23.在一些实施方式中，所述正极材料的最大粒径d
max
＜5mm。
24.在一些实施方式中，所述正极材料中lioh含量为3500～7000ppm。
25.在一些实施方式中，所述粉碎产物的最大粒径d
max
＜5mm。
26.在一些实施方式中，所述筛分处理的筛孔孔径为40～300μm。
27.在一些实施方式中，所述正极复合材料的粒径d50为2～15μm。
28.在一些实施方式中，所述正极复合材料的比表面积为0.2～2.0m2/g。
29.在一些实施方式中，所述正极复合材料的ph值《12.5。
30.在一些实施方式中，所述正极复合材料中lioh的含量《3500ppm。
31.在一些实施方式中，所述正极复合材料中水分的含量《1000ppm。
32.本技术还提供了一种正极材料的包覆系统，包括气流粉碎机和气体输运装置，所述气体输运装置包括第一气体储存罐、第二气体储存罐、第一调压阀、第二调压阀、第三调压阀、第一流量计、第二流量计、第一支管、第二支管和总管；
33.所述第一气体储存罐、所述第一调压阀和所述第一流量计依次通过所述第一支管串联连通，所述第二气体储存罐、所述第二调压阀和所述第二流量计依次通过所述第二支管串联连通，所述第一支管和所述第二支管并联连接组成并联管路，所述并联管路串联连接在所述总管上，用于形成混合气体，所述总管与所述气流粉碎机连通，所述总管上设置有所述第三调压阀；
34.所述气流粉碎机利用所述混合气体对正极材料同时进行气流粉碎处理和包覆处理。
35.在一些实施方式中，所述正极材料的包覆系统还包括分级机、第一筛分器、旋风分离器和普集器，所述分级机和所述第一筛分器依次用于对气流粉碎机气流粉碎的正极材料进行分级处理和筛分处理，所述旋风分离器和普集器用于对分级机产生的粉体进行除尘处理。
36.在一些实施方式中，所述正极材料的包覆系统还包括连通管，所述连通管用于将所述气流粉碎机、所述分级机与所述总管连通，以循环利用所述混合气体。
37.在一些实施方式中，所述正极材料的包覆系统还包括依次设置的破碎装置和第二筛分器，所述破碎装置用于对正极材料进行预破碎处理，所述第二筛分器用于对正极材料进行预筛分处理。
38.在一些实施方式中，所述正极材料由锂盐和前驱体混合物进行煅烧处理得到，煅
烧处理在烧结装置中进行。
39.在一些实施方式中，所述煅烧处理的工艺条件包括：煅烧温度600～1000℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间8～20h，煅烧气氛包括氧气。
40.在一些实施方式中，所述烧结装置包括辊道窑炉、推板窑和钟罩窑中的一种或多种。
41.在一些实施方式中，所述破碎装置包括辊式破碎机、颚式破碎机和圆盘破碎机中的一种或多种。
42.在一些实施方式中，所述气流粉碎机包括扁平式气流粉碎机、对喷式气流粉碎机和流化床对撞式气流粉碎机中的一种或多种。
43.本技术还提供了一种正极极片，包括正极复合材料，所述正极复合材料为上述正极复合材料，或者为采用上述包覆方法对正极材料进行包覆处理所得到的正极复合材料，或者为应用上述包覆系统对正极材料进行包覆处理所得到的正极复合材料。
44.本技术还提供了一种电池，包括上述正极极片。
45.本技术还提供了一种用电装置，包括上述电池。
46.与传统技术相比，上述正极材料的包覆方法、包覆系统、正极复合材料和用途具有如下优点：
47.(1)上述正极复合材料的其空气稳定性好，解决了富镍正极材料存储过程中空气侵蚀问题，避免了正极材料与电解液的直接接触，从而在循环过程中生成更稳定的界面cei层，进而提高了正极复合材料的循环寿命。
48.(2)上述包覆方法和包覆系统对正极材料同时进行气流粉碎处理和包覆处理，得到的正极复合材料在正极材料内核表面形成有原位包覆层，实现了正极材料表面的特异性修饰，正极复合材料的ph值低于12.5，氢氧化锂含量低于3500ppm，减少了lioh等有害残留锂化合物的生成，有效提高了正极复合材料的空气稳定性，解决了富镍正极材料生产和存储过程中空气侵蚀问题，避免了正极材料与电解液的直接接触，从而在循环过程中生成更稳定的界面cei层，进而提高了正极复合材料的循环寿命。
49.(3)上述包覆方法和包覆系统中以混合气体作为粉碎气源，使气流粉碎处理和包覆处理同时进行，省去了水洗工艺和二次包覆煅烧工艺，提高了生产效率，降低了生产成本。
附图说明
50.图1为本技术一些实施方式中正极材料的包覆系统示意图。
51.图2为本技术一些实施方式中气体输运装置的结构示意图。
52.图3为本技术实施例1的正极复合材料的sem图。
53.图4为本技术实施例1的正极复合材料的eds元素分布图。
54.图5为本技术实施例1的正极复合材料的hrtem图。
55.图6为本技术实施例1和对比例1～2的正极复合材料在0.3c倍率下循环100周的循环性能图。
56.图2中，1-第一气体储存罐、2-第一调压阀、3-第一流量计、4-第一支管、5-第二气体储存罐、6-第二调压阀、7-第二流量计、8-第二支管、9-总管、10-第三调压阀、11-气流粉
碎机、12-连通管、13-分级机。
具体实施方式
57.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
58.在本发明的说明中，除非另有定义，未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同，且为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本发明中术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
59.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
60.本技术一实施方式提供了一种正极复合材料，正极复合材料包括内核和包覆在内核表面的原位包覆层，内核包括正极材料。
61.本技术提供的正极复合材料的空气稳定性好，能够解决富镍正极材料存储过程中空气侵蚀问题，同时提高正极复合材料的循环寿命。
62.在一些实施方式中，正极材料的化学式为lini
xm1-x
o2，m为mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一种或多种，且0.8≤x≤1。可以理解地，x可以是0.8～1之间的任意值，例如x可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1等。
63.在一些实施方式中，原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种。
64.在一些实施方式中，原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种，li2co3、li2so3和li2so4为无定形结构。
65.在一些实施方式中，正极复合材料的粒径d50为2～15μm。可以理解地，正极复合材料的粒径d50可以是2～15μm之间的任意值，例如正极复合材料的粒径d50可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
66.在一些实施方式中，正极复合材料的比表面积为0.2～2.0m2/g。可以理解地，正极复合材料的比表面积可以是0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g或2.0m2/g。正极复合材料的比表面积还可以是0.2～2.0m2/g之间的其他值。
67.在一些实施方式中，正极复合材料的ph值《12.5。可以理解地，正极复合材料的ph值可以是10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、12.0或12.5等。
68.在一些实施方式中，正极复合材料中lioh的含量《3500ppm。可以理解地，正极复合材料中lioh的含量可以是1ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、2000ppm、2400ppm、2800ppm、3000ppm或3500ppm。
69.正极复合材料的ph值低于12.5，氢氧化锂含量低于3500ppm，减少了lioh等有害残留锂化合物的生成，有效提高了正极复合材料的空气稳定性，解决了富镍正极材料存储过
程中空气侵蚀问题，避免了正极材料与电解液的直接接触，从而在循环过程中生成更稳定的界面cei层，进而提高了正极复合材料的循环寿命。
70.在一些实施方式中，正极复合材料中水分的含量《1000ppm。可以理解地，正极复合材料中水分的含量可以是0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、70ppm、90ppm、110ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、650ppm、750ppm、850ppm、950ppm或990ppm。
71.本技术另一实施方式提供了一种正极材料的包覆方法，该包覆方法包括如下步骤：
72.采用混合气体对正极材料同时进行气流粉碎处理及包覆处理，得到粉碎产物；
73.对粉碎产物依次进行分级处理和筛分处理，得到正极复合材料，正极复合材料包括内核和包覆在内核表面的原位包覆层，内核包括正极材料。
74.一方面，上述原位包覆层有效提高了正极复合材料的空气稳定性，隔绝了正极材料与电解液的直接接触，在循环过程中生成更稳定的正极材料界面cei层，提高了材料的循环寿命。另一方面，混合气体作为粉碎气源，能够对正极材料同时进行气流粉碎处理与包覆处理，省去了传统的水洗和二次包覆煅烧工艺，提高了生产效率，单吨生产成本可降低15％，同时解决了富镍正极材料生产和存储过程中空气侵蚀问题。
75.在一些实施方式中，正极材料的化学式为lini
xm1-x
o2，m为mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一种或多种，且0.8≤x≤1。可以理解地，x可以是0.8～1之间的任意值，例如x可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1等。
76.在一些实施方式中，混合气体包括空气、o2、n2、o3、co2和so2中的一种或多种。需要解释的是，混合气体包括高压气体和辅助气体，其中，高压气体包括但不限于空气、o2和n2等，辅助气体包括但不限于o3、co2和so2等。高压气体和辅助气体均可以对正极材料进行气流粉碎处理，辅助气体为原位包覆层提供制备原料。
77.在一些实施方式中，原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种。
78.需要说明的是，辅助气体co2和正极材料反应生成li2co3，辅助气体so2和正极材料反应生成li2so3，辅助气体so2、o3和正极材料反应生成li2so4。
79.在一些实施方式中，原位包覆层的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一种或多种，li2co3、li2so3和li2so4为无定形结构。
80.在一些实施方式中，在气流粉碎处理及包覆处理之前，还包括依次进行的预破碎处理和预筛分处理。需要说明的是，本技术对预破碎处理和预筛分处理使用的设备或装置没有特别的限制，只要使预筛分处理得到的正极材料的最大粒径d
max
＜5mm即可。
81.在一些实施方式中，正极材料的最大粒径d
max
＜5mm。正极材料的最大粒径d
max
例如可以是4.95mm、4.9mm、4.8mm、4.5mm、4mm、3.5mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1mm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、50μm、20μm或10μm等。
82.在一些实施方式中，正极材料中lioh含量为3500～7000ppm。可以理解地，正极材料中lioh含量可以是3500～7000ppm之间的任意值，例如可以是3500ppm、3600ppm、3700ppm、3800ppm、4000ppm、4200ppm、4500ppm、4700ppm、4900ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm或7000ppm等。可选地，正极材料中lioh含量的测试方法可以为：将正极材
料收集，用325目筛网筛分，取过筛产物进行测试。
83.在一些实施方式中，粉碎产物的最大粒径d
max
＜5mm。可以理解地，粉碎产物的最大粒径d
max
可以是4.95mm、4.9mm、4.85mm、4.8mm、4.75mm、4.5mm、4.2mm、4mm、3.7mm、3.5mm、3.2mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1mm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、50μm、20μm或10μm等。
84.在一些实施方式中，筛分处理的筛孔孔径为40～300μm。可以理解地，筛分处理的筛孔孔径可以包括但不限于是40μm、45μm、55μm、65μm、80μm、90μm、100μm、125μm、140μm、180μm、200μm或300μm。
85.在一些实施方式中，正极复合材料的粒径d50为2～15μm。可以理解地，正极复合材料的粒径d50可以是2～15μm之间的任意值，例如正极复合材料的粒径d50可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
86.在一些实施方式中，正极复合材料的比表面积为0.2～2.0m2/g。可以理解地，正极复合材料的比表面积可以是0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g或2.0m2/g。正极复合材料的比表面积还可以是0.2～2.0m2/g之间的其他值。
87.在一些实施方式中，正极复合材料的ph值《12.5。可以理解地，正极复合材料的ph值可以是10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、12.0或12.5等。
88.在一些实施方式中，正极复合材料中lioh的含量《3500ppm。可以理解地，正极复合材料中lioh的含量可以是1ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、2000ppm、2400ppm、2800ppm、3000ppm或3500ppm。
89.在一些实施方式中，正极复合材料中水分的含量《1000ppm。可以理解地，正极复合材料中水分的含量可以是0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、70ppm、90ppm、110ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、650ppm、750ppm、850ppm、950ppm或990ppm。
90.结合图1和图2，本技术另一实施方式提供了一种正极材料的包覆系统，包括气流粉碎机11和气体输运装置，气体输运装置包括第一气体储存罐1、第二气体储存罐5、第一调压阀2、第二调压阀6、第三调压阀10、第一流量计3、第二流量计7、第一支管4、第二支管8和总管9；
91.第一气体储存罐1、第一调压阀2和第一流量计3依次通过第一支管4串联连通，第二气体储存罐5、第二调压阀6和第二流量计7依次通过第二支管8串联连通，第一支管4和第二支管8并联连接组成并联管路，并联管路串联连接在总管9上，用于形成混合气体，总管9与气流粉碎机11连通，总管上设置有第三调压阀10；
92.气流粉碎机11利用混合气体对正极材料同时进行气流粉碎处理和包覆处理。
93.上述气流粉碎机11利用混合气体对正极材料同时进行气流粉碎处理和包覆处理，直接可得到或者通过后续进一步处理可得到正极复合材料，该正极复合材料包括内核和包覆在内核表面的原位包覆层，内核包括正极材料。第一气体储存罐1用于储存高压气体，高压气体包括但不限于空气、o2和n2等，第二气体储存罐5用于储存辅助气体，辅助气体包括但
不限于o3、co2和so2等，调节第一调压阀2、第二调压阀6和第三调压阀10可以调节总管9中混合气体的流量和气体压力。高压气体和辅助气体均可以对正极材料进行气流粉碎处理，辅助气体为原位包覆层提供制备原料。
94.上述气流粉碎机11利用混合气体作为粉碎气源，在气流粉碎机11中实现了正极材料的气流粉碎处理与包覆处理同时进行，省去了传统的水洗和二次包覆煅烧工艺，提高了生产效率。并且上述包覆系统能够在正极材料表面形成原位包覆层，有效提高了正极复合材料的空气稳定性，隔绝了正极材料与电解液的直接接触，在循环过程中生成更稳定的正极材料界面cei层，提高了材料的循环寿命，同时解决了富镍正极材料生产和存储过程中空气侵蚀问题。
95.结合图1和图2，在一些实施方式中，正极材料的包覆系统还包括分级机13、第一筛分器、旋风分离器和普集器，分级机13和第一筛分器依次用于对气流粉碎机11气流粉碎的正极材料进行分级处理和筛分处理，旋风分离器和普集器用于对分级机13产生的粉体进行除尘处理。
96.上述分级机13产生的微细粉体经旋风分离器处理后进入普集器收集，气体经过除尘和过滤后排出，设置的旋风分离器和普集器用于除尘处理，从而减少使用对正极材料包覆处理过程造成的环境污染。
97.结合图1和图2，在一些实施方式中，正极材料的包覆系统进一步包括连通管12，连通管12用于将气流粉碎机11、分级机13与总管9连通，以循环利用混合气体。
98.在一些实施方式中，正极材料的包覆系统还包括依次设置的破碎装置和第二筛分器，破碎装置用于对正极材料进行预破碎处理，第二筛分器用于正极材料进行预筛分处理。
99.在一些实施方式中，正极材料由锂盐和前驱体混合物进行煅烧处理得到，煅烧处理在烧结装置中进行。本技术对锂盐和前驱体混合物没有特别的限定，只要采用本技术领域常用的锂盐和前驱体混合物通过煅烧处理可以制备出正极材料均在本技术的锂盐和前驱体混合物范围内。
100.在一些实施方式中，煅烧处理的工艺条件包括：煅烧温度600～1000℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间8～20h，煅烧气氛包括氧气。在气流粉碎处理及包覆处理之前，对正极材料进行煅烧处理可控制正极材料中lioh的含量。可以理解地，煅烧温度可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，煅烧温度还可以是600～1000℃之间的其他值；升温速率可以是2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，升温速率还可以是2～5℃/min之间的其他值；煅烧时间可以包括但不限于是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
101.在一些实施方式中，烧结装置包括辊道窑炉、推板窑和钟罩窑中的一种或多种。
102.在一些实施方式中，破碎装置包括辊式破碎机、颚式破碎机和圆盘破碎机中的一种或多种。
103.在一些实施方式中，气流粉碎机包括扁平式气流粉碎机、对喷式气流粉碎机和流化床对撞式气流粉碎机中的一种或多种。
104.本技术另一实施方式提供了一种正极极片，包括正极复合材料，正极复合材料为
上述正极复合材料，或者为采用上述包覆方法对正极材料进行包覆处理所得到的正极复合材料，或者为应用上述包覆系统对正极材料进行包覆处理所得到的正极复合材料。
105.需要说明的是，正极极片包括集流体和设置于集流体上的涂覆材料，该涂覆材料包括导电剂、粘结剂和上述复合材料，导电剂可以选自乙炔黑、石墨烯、炭黑和碳纳米管中的一种或多种，粘结剂可以使用锂二次电池技术领域常用的粘结剂，例如pvdf等。
106.本技术另一实施方式提供了一种电池，包括上述正极极片。需要说明的是，本技术对电池的组装方法没有特别的限制，采用锂二次电池技术领域常用的组装方法即可，例如：可以将上述正极极片、隔膜、负极极片采用卷绕或者叠片的方式装入电池壳体内，注入电解液制成电池。
107.本技术另一实施方式提供了一种用电装置，包括上述电池。需要说明的是，上述电池可以作为用电装置的电源或者能量储存单元，本技术的用电装置可以包括但不限于是电动汽车、电动自行车、手机、电脑或智能家电等。
108.以下结合具体实施例和对比例对本技术做进一步详细的说明。
109.实施例1
110.正极材料的包覆方法，包括以下步骤：
111.s1、采用辊道窑炉对锂盐和前驱体混合物进行煅烧，得到高镍层状正极材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2，煅烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间12h，煅烧气氛为氧气，将煅烧得到的高镍层状正极材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2传送至辊式破碎机进行预破碎处理，利用第二筛分器进行预筛分处理，得到预筛分处理后的正极材料，其d
max
《5mm，lioh含量为4250ppm；
112.s2、将预筛分处理后的正极材料通过空气输送至气流破碎机，采用n2和so2的混合气体在气流破碎机的粉碎室对预筛分处理后的正极材料进行气流粉碎处理及包覆处理，得到粉碎产物，粉碎产物的d50＝10.5μm，d
max
《35μm，其中，n2和so2气体流量比为60：40，气流粉碎压力为0.3mpa；
113.s3、将粉碎产物采用上述n2和so2的混合气体输送至分级机和第一筛分器进行分级和筛分，第一筛分器为325目，其孔径为45μm，粒度合格品进入收集器收集并下料包装，微细粉体经过旋风分离器进入普集器收集，气体经过除尘和过滤后排出。粒度合格品即为正极复合材料，该正极复合材料为li2so3包覆的高镍层状正极材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2。
114.实施例2
115.正极材料的包覆方法，包括以下步骤：
116.s1、采用辊道窑炉对锂盐和前驱体混合物进行煅烧，得到煅烧高镍层状正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2，煅烧温度为780℃，升温速率为4℃/min，煅烧时间15h，煅烧气氛为氧气，将煅烧得到的高镍层状正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2传送至辊式破碎机进行预破碎处理，利用第二筛分器进行预筛分处理，得到预筛分处理后的正极材料，其d
max
《5mm，lioh含量为4680ppm；
117.s2、将预筛分处理后的正极材料通过空气输送至气流破碎机，采用空气和co2的混合气体在气流破碎机的粉碎室对预筛分处理后的正极材料进行气流粉碎处理，得到粉碎产物，粉碎产物的d50＝6μm，d
max
《15μm，其中，空气和co2气体流量比为50：50，气流粉碎压力为0.4mpa；
118.s3、将粉碎产物采用上述空气和co2的混合气体输送至分级机和第一筛分器进行分级和筛分，第一筛分器为325目，其孔径为45μm，粒度合格品进入收集器收集并下料包装，微细粉体经过旋风分离器进入普集器收集，气体经过除尘和过滤后排出，粒度合格品即为正极复合材料，该正极复合材料为li2co3包覆的高镍层状正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2。
119.实施例3
120.正极材料的包覆方法，包括以下步骤：
121.s1、采用辊道窑炉对锂盐和前驱体混合物进行煅烧，得到高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2，煅烧温度为820℃，升温速率为2.5℃/min，煅烧时间15h，煅烧气氛为氧气，将煅烧得到的高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2传送至辊式破碎机进行预破碎处理，利用第二筛分器进行预筛分处理，得到预筛分处理后的正极材料，其d
max
《5mm，lioh含量为5060ppm；
122.s2、将预筛分处理后的正极材料通过空气输送至气流破碎机，采用n2，o3和so2的混合气体在气流破碎机的粉碎室对预筛分处理后的正极材料进行气流粉碎处理，得到粉碎产物，粉碎产物的d50＝3μm，d
max
《10μm，其中，n2，o3和so2气体流量比为40：5：35，气流粉碎压力为0.4mpa；
123.s3、将粉碎产物采用上述n2，o3和so2的混合气体输送至分级机和第一筛分器进行分级和筛分，第一筛分器为325目，其孔径为45μm，粒度合格品进入收集器收集并下料包装，微细粉体经过旋风分离器进入普集器收集，气体经过除尘和过滤后排出，粒度合格品即为得到的正极复合材料，该正极复合材料为li2so3和li2so4包覆的高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2。
124.实施例4
125.正极材料的包覆方法，包括以下步骤：
126.s1、采用辊道窑炉对锂盐和前驱体混合物进行煅烧，得到高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2，煅烧温度为820℃，升温速率为2.5℃/min，煅烧时间15h，煅烧气氛为氧气，将煅烧得到的高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2传送至辊式破碎机进行预破碎处理，利用第二筛分器进行预筛分处理，得到预筛分处理后的正极材料，其d
max
《5mm，lioh含量为5140ppm；
127.s2、将预筛分处理后的正极材料通过空气输送至气流破碎机，采用n2，co2和so2的混合气体在气流破碎机的粉碎室对预筛分处理后的正极材料进行气流粉碎处理，得到粉碎产物，粉碎产物的d50＝3.2μm，d
max
《10μm，其中，n2，co2和so2气体流量比为60：25：15，气流粉碎压力为0.8mpa；
128.s3、将粉碎产物采用上述n2，co2和so2的混合气体输送至分级机和第一筛分器进行分级和筛分，第一筛分器为200目，其孔径为75μm，粒度合格品进入收集器收集并下料包装，微细粉体经过旋风分离器进入普集器收集，气体经过除尘和过滤后排出，粒度合格品即为正极复合材料，该正极复合材料为li2co3和li2so3包覆的高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2。
129.实施例5
130.正极材料的包覆方法，包括以下步骤：
131.s1、采用辊道窑炉对锂盐和前驱体混合物进行煅烧，得到高镍层状正极材料
lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2，煅烧温度为740℃，升温速率为4℃/min，煅烧时间15h，煅烧气氛为氧气，将煅烧得到的高镍层状正极材料lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2传送至辊式破碎机进行预破碎处理，利用第二筛分器进行预筛分处理，得到预筛分处理后的正极材料，其d
max
《5mm，lioh含量为5620ppm；
132.s2、将预筛分处理后的正极材料通过空气输送至气流破碎机，采用n2，o3，co2和so2的混合气体在气流破碎机的粉碎室对预筛分处理后的正极材料进行气流粉碎处理，得到粉碎产物，粉碎产物的d50＝12μm，d
max
《35μm，其中，n2，o3，co2和so2气体流量比为80：5：5：10，气流粉碎压力为0.4mpa；
133.s3、将粉碎产物采用上述n2，o3，co2和so2的混合气体输送至分级机和第一筛分器进行分级和筛分，第一筛分器为325目，其孔径为45μm，粒度合格品进入收集器收集并下料包装，微细粉体经过旋风分离器进入普集器收集，气体经过除尘和过滤后排出，粒度合格品即为正极复合材料，该正极复合材料为li2co3和li2so4包覆的高镍层状正极材料lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2。
134.对比例1
135.对比例1与实施例1的区别在于：将步骤s2和步骤s3中n2和so2的混合气体替换为空气，步骤s3中得到的正极复合材料未经包覆。
136.对比例2
137.正极材料的包覆方法，包括以下步骤：
138.s1、采用辊道窑炉对锂盐和前驱体混合物进行煅烧，得到煅烧高镍层状正极材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2，煅烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间12h，煅烧气氛为氧气，将煅烧得到的高镍层状正极材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2传送至辊式破碎机进行预破碎处理，利用第二筛分器进行预筛分处理，得到预筛分处理后的正极材料，其d
max
《5mm，lioh含量为4250ppm；
139.s2、将预筛分处理后的正极材料通过空气输送至气流破碎机，采用空气在气流破碎机的粉碎室对预筛分处理后的正极材料进行气流粉碎处理，得到粉碎产物，粉碎产物的d50＝10.5μm，d
max
《35μm，其中，气流粉碎压力为0.3mpa；
140.s3、将粉碎产物采用空气输送至分级机和第一筛分器进行分级和筛分，第一筛分器为325目，其孔径为45μm，粒度合格品进入收集器收集并下料包装，微细粉体经过旋风分离器进入普集器收集，气体经过除尘和过滤后排出，粒度合格品即为烧结料；
141.s4、将烧结料输送水洗釜中，加入纯水，纯水与烧结料的质量比为1：1，水洗时间5min，经过压滤后转移至双锥真空干燥机，150℃烘干3h，得到水洗烘干料；
142.s5、将水洗烘干料与1.0wt％的硼酸混合均匀，300℃煅烧5h得到正极复合材料，该正极复合材料为li2o-b2o3包覆的高镍层状正极材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2。
143.试验例1sem、eds、hrtem和存储性能测试
144.对实施例1得到正极复合材料进行sem测试、eds测试和hrtem测试，分别如图3～5所示。
145.从图3～4可以看出，正极复合材料呈球形，ni、co、mn和s元素在正极复合材料表面均匀分布，同时结合图5，可以说明实施例1的高镍层状正极材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2表面包覆有无定形结构的li2so3。
146.实施例2～5也进行了上述sem测试、eds测试hrtem测试，测试结果与实施例1相似，说明实施例2的高镍层状正极材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2表面均匀包覆有li2co3，实施例3的高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2表面均匀包覆有li2so3和li2so4，实施例4的高镍层状正极材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2表面均匀包覆有li2co3和li2so3，实施例5的高镍层状正极材料lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2表面均匀包覆有li2co3和li2so4。
147.将实施例1～5与对比例1～2的正极复合材料在室温(25℃)和相对湿度60％的条件下存储7天，测试正极复合材料存储前后的ph值和lioh含量，如表1所示。
148.表1存储前后性能测试结果
[0149][0150]
注：存储后ph值的变化率＝(存储后的正极复合材料的ph值-存储前的正极复合材料的ph值)/存储前的正极复合材料的ph值；
[0151]
存储后lioh含量的变化率＝(存储后的正极复合材料的lioh含量-存储前的正极复合材料的lioh含量)/存储前的正极复合材料的lioh含量。
[0152]
试验例2电化学性能测试
[0153]
在扣式锂二次电池中测试实施例1～5和对比例1～2中正极复合材料的电化学性能。
[0154]
锂二次电池及其正极极片的具体制作方式：将所制备的正极复合材料粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照92：4：4的质量比混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃真空干燥10h，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为1.3cm的圆形极片，活性材料的负载量控制在15mg/cm2左右。在氩气气氛手套箱中组装半电池，水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm；以金属锂为对电极，以1mlipf6(fec/ec/dmc，体积比为1：1：1)溶液为电解液，组装规格为cr2032型扣式电池，使用恒流充放电模式在室温条件下进行充放电，电压范围为2.5～4.3v，电流密度为60ma/g(0.3c倍率)进行充放电循环100周。
[0155]
实施例1～5与对比例1～2中正极复合材料的锂二次电池的首周充电比容量、首周放电比容量、首周库伦效率，100周后容量保持率如表2所示。
[0156]
表2电化学性能测试结果
[0157][0158]
结合表1数据可知，与对比例1～2相比，实施例1～5的正极复合材料的ph值和lioh含量较低，并且存储后实施例1～5的正极复合材料的ph值的变化率和lioh含量的变化率较小。本技术实施例1～5得到的正极复合材料存储前后ph值和lioh含量低于传统破碎工艺(对比例1)和传统水洗包覆工艺(对比例2)，说明本技术提供的包覆方法有效提高了正极复合材料的空气稳定性。
[0159]
从表2和图6中可以看出，相对于对比例1～2，实施例1～5的正极复合材料的首周充电比容量、首周放电比容量和100周后容量保持率显著较高，这是由于实施例1～5提供的包覆方法对高镍层状正极材料的气流破碎工艺进行了优化，通过气氛调控实现了高镍层状正极材料表面的特异性修饰，所得到的无定形原位包覆层隔绝了电极材料与电解液的直接接触，在循环过程中生成更稳定的正极材料界面cei层。
[0160]
实施例1的正极复合材料循环100周后容量保持率明显高于对比例1(传统破碎工艺)，并且与使用传统水洗包覆工艺的对比例2相比，实施例1的正极复合材料的电化学性能也具有相对优势，并且工艺路线更加简洁，生产成本更低。
[0161]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0162]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
