微合金化调控微观结构获得高韧性无铅锡铋焊料的方法与流程
1.本发明涉及一种多元微合金化调控微观结构获得高韧性无铅锡铋焊料的方法，属于微电子互联和光伏焊带焊接用材料技术领域。
背景技术：
2.随着微电子产品封装结构向无铅化、细间距化、多功能化方向发展，目前板级互连的主流焊料sn-cu系、sn-ag系和sn-ag-cu系合金因其熔点较高，导致热输入较大，易造成印刷电路板、基板的焊后弯曲变形等问题，使用逐渐受限。在光伏行业，随着异质结电池的快速发展，亟需开发低温焊接工艺配套的无铅焊料。因此，低温无铅锡基焊料将成为微电子互连和光伏封装材料未来的发展趋势。
3.相较sn-cu系、sn-ag系和sn-ag-cu系合金而言，sn-bi系焊料因具有更低的熔点(共晶温度138℃)、优良的润湿性能，在热敏感元器件、led封装以及混装互连方面独具优势。其中，相较于高bi元素含量的snbi45～snbi58焊料、snbi40焊料延伸率较高，与低bi含量的snbi17～snbi25相比，snbi40具有较低熔点(cai s,luo x,peng j,et al.deformation mechanism of various sn-xbi alloys under tensile tests[j].advanced composites and hybrid materials,2021,20.)，故snbi40块体合金在低温焊接条件下具有较好的力学性能。合金中的bi元素含量降低至40wt.％后，相较于snbi58共晶合金，在低应变速率条件下，降低bi元素含量能够提升合金韧性，然而在高应变速率条件下，snbi40合金的韧性并未显著提升。
[0004]
锡基焊料块体合金最终以焊点的形式应用，焊点在服役过程中存在的主要问题如下：(1)焊点时效后，焊料和cu基板之间界面处的金属间化合物(imc)长大，降低焊点的可靠性能。根据之前的研究(belyakov s a,nishimura t,akaiwa t,et al.role of bi,sb and in in microstructure formation and properties of sn-0.7cu-0.05ni-x bga interconnections[c]//2019 international conference on electronics packaging(icep).2019.)，添加ni、sb、in等元素可降低时效过程中imc的长大速率；(2)在焊接过程和服役过程中，基板的cu元素逐渐向界面和焊料内部扩散，导致界面imc层增厚，降低焊点可靠性能，为减少cu元素的溶解，通常会在焊料合金中添加微量cu元素，千住金属工业株式会社的专利cn 111182999a提到含有cu的焊料合金可抑制基板的cu原子向界面及焊料内部扩散，从而降低cu元素的溶解度；(3)在焊点服役过程中，焊点内部的bi元素会逐渐在界面处偏聚，因bi相较脆，焊点可能在界面处失效，而添加微量ag元素可抑制bi元素在界面处的偏聚(zhang q k,zou h f,zhang z f.influences of substrate alloying and reflow temperature on bi segregation behaviors at sn-bi/cu interface[j].journal of electronic materials,2011,40(11):2320-2328.)，因此为获得可靠性能优异的焊点，焊料合金需要进行多元合金化(cn106216872b)，但是添加的元素种类和含量影响合金化效果，除了sb和in固溶在基体，其余元素主要与锡基体形成imc的形式存在，imc数量过多导致合金力学性能损伤，例如加ag，强度稍微增加，塑性下降较多，损伤韧性(yang t,zhao x,
xiong z,et al.improvement of microstructure and tensile properties of sn
–
bi
–
ag alloy by heterogeneous nucleation ofβ-sn on ag3sn[j].materials science and engineering:a,2020,785.)。因此，调控合金元素种类和含量以进行多元微合金化是提高焊点可靠性的关键。
[0005]
因此通过多元微合金化可提高snbi40焊点的可靠性。snbi40二元块体合金由硬的锡铋共晶组织和软的β-sn相组成，其中锡铋共晶组织形成网状结构。添加不同含量cu元素(x＝0.1～1.0)之后，锡铋共晶组织从网状结构(networked structure)变成岛状结构(isolated structure)，强度稍微提升，但延伸率显著降低，从而导致合金的韧性下降(wu x,xia m,li s,et al.microstructure and mechanical behavior of sn
–
40bi
–
xcu alloy[j].journal of materials science materials in electronics,2017,28(20):15708-15717.)。这种结构转变导致的强塑性匹配减弱的现象也在双相钢中观察到(terada d,ikeda g,park m h,et al.reason for high strength and good ductility in dual phase steels composed of soft ferrite and hard martensite[j].iop conference series:materials science and engineering,2017,219:012008.)。
技术实现要素：
[0006]
本发明的目的在于提供一种多元微合金化保持网状结构而获得高韧性无铅锡铋焊料的方法，以改善锡铋焊料的韧性，解决snbi40在低应变速率下比snbi58韧性虽有所提升但应变速率增加两个数量级之后韧性提升不显著的问题。
[0007]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]
微合金化调控微观结构获得高韧性无铅锡铋焊料的方法，是在snbi40合金基础上，通过以低熔点或易溶解的中间合金和金属的形式添加三种以上的微合金元素，使焊料合金保持网状组织结构；所述微合金元素为ni、sb、in、ag、cu中的三种以上，微合金元素含量为ni0.05wt.％或0.075wt.％，sb 0.1wt.％或0.3wt.％，in 0.1％或0.3wt.％，ag 0.1wt.％，cu 0.05wt.％。
[0009]
所述微合金化调控微观结构获得高韧性无铅锡铋焊料的方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)分别制备低熔点或易溶解的中间合金snni0.05、snag3、sncu10；
[0011]
(2)将snni0.5、sncu10、snag3中间合金中的至少一种与金属sn、bi、in、sb加入到无铅钛锡炉中熔化，合金表面覆盖丙烯酸改性松香，将合金加热至400
±
3℃，保温30min，浇铸于模具中制成合金锭，即得到所述的高韧性无铅锡铋焊料。
[0012]
进一步地，步骤(1)所述snni0.5中间合金的制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.％的sn和ni按照95.5:0.5的质量配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮气后加热至1400℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出snni0.5中间合金，该中间合金熔点为430℃；
[0013]
所述sncu10中间合金的制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.％的sn和cu按照90:10的质量配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮气后加热至1100℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出sncu10中间合金，该中间合金熔点为450℃；
[0014]
所述snag3中间合金的制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.％的sn和ag按照97:3的质量配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮气后加热至960℃熔化，保
温30min，然后真空浇铸，制备出snag3中间合金，该中间合金熔点为235℃。
[0015]
本发明具有以下优点：
[0016]
(1)分别具有网状结构的和岛状结构的合金在锡铋共晶相和β-sn相的相面积分数一致的条件下，具有网状结构合金强度接近岛状结构合金强度，且网状结构能够大幅提高合金的延伸率。本发明获得的具有网状组织结构的高韧性无铅锡铋焊料，在高应变速率条件下，相比共晶组织结构，其抗拉强度最大提升率约为24.45％，延伸率有显著提高，提升率最高可达73.81％；在低应变速率条件下，相比共晶组织结构和岛状结构的锡铋合金，其抗拉强度仍保持在40mpa以上，延伸率提升最大至68.70％；
[0017]
(2)本发明通过严格控制微量合金元素的添加量，确保形成网状结构，获得的网状组织结构在添加微量合金元素后仍然具有网状组织特征，合金的力学性能仍高于岛状结构和共晶结构的锡铋合金；
[0018]
(3)本发明通过多元微合金化获得网状组织结构的过程中，加入了固定含量的ni、sb、in、ag、cu元素，有助于改善imc增长过快以及bi偏聚和cu溶解等问题，将有利于提高焊点可靠性能；
[0019]
(4)焊料形成焊点过程中，本发明获得的高韧性无铅锡铋焊料合金熔化温度低于180℃，可以满足低温焊接要求；
[0020]
(5)本发明方法先制备出snni0.5合金、snag3和sncu10低熔点且易溶解的中间合金，再根据合金配比，加入sn、bi等低熔点金属元素。相比多次分开添加ni、ag、cu高熔点金属单质的制备方式，本发明工艺简便，金属利用率高，合金成分均匀，使得到的无铅锡铋焊料具有更优越的力学性能。
附图说明
[0021]
图1为实施例1～4和对比例1～3的7种合金在拉伸速率为3mm/min试验条件下获得的合金断裂能对比图；
[0022]
图2为实施例1～4和对比例1～3的7种合金在拉伸速率为0.03mm/min试验条件下获得的合金断裂能对比图；
[0023]
图3为实施例1合金的微观组织扫描电镜图；
[0024]
图4为实施例2合金的微观组织扫描电镜图；
[0025]
图5为实施例3合金的微观组织扫描电镜图；
[0026]
图6为实施例4合金的微观组织扫描电镜图；
[0027]
图7为对比例1合金的微观组织扫描电镜图；
[0028]
图8为对比例2合金的微观组织扫描电镜图；
[0029]
图9为对比例3合金的微观组织扫描电镜图。
[0030]
图10为实施例2合金的应变速率为0.03mm/min的拉伸断口扫描电镜图；
[0031]
图11为实施例3合金的应变速率为0.03mm/min的拉伸断口扫描电镜图；
[0032]
图12为实施例4合金的应变速率为0.03mm/min的拉伸断口扫描电镜图；
[0033]
图13为对比例3合金的应变速率为0.03mm/min的拉伸断口扫描电镜图；
[0034]
图14为实施例1合金的dsc曲线图；
[0035]
图15为实施例2合金的dsc曲线图；
[0036]
图16为实施例3合金的dsc曲线图；
[0037]
图17为实施例4合金的dsc曲线图。
具体实施方式
[0038]
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于实施例所述内容。
[0039]
本发明所述多元微合金化调控微观结构获得高韧性无铅锡铋焊料的方法包括以下步骤：
[0040]
第一步，以质量百分数计，先制备snni0.5、sncu10和snag3中间合金；
[0041]
第二步，将snni0.5、sncu10、snag3中间合金中的至少一种与金属sn、bi、in、sb按一定合金比例加入无铅钛锡炉中熔化，合金表面覆盖防氧化剂以减少合金表面氧化，提高金属利用率。将合金加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成合金锭。
[0042]
实施例1
[0043]
制备snbi40合金，该合金的微观组织由硬的锡铋共晶组织和软的β-sn相组成，其中锡铋共晶组织形成图3所示的网状结构。该合金制备方法如下：分别将纯度为99.99wt.％d sn金属和99.99wt.％的bi金属置于无铅钛锡炉中，在金属上层撒入10g丙烯酸改性松香，将金属加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成snbi40合金锭。
[0044]
实施例2
[0045]
制备一种高韧性无铅锡铋焊料合金，以质量百分数计，该无铅焊料包含：bi 40％，ni 0.05％，sb 0.1％，in 0.1％，其余为sn及不可避免的杂质。其微观组织仍保持了锡铋共晶组织形成的网状结构，如图4所示。制备该焊料的步骤如下：
[0046]
(1)将纯度为99.99％的sn金属和纯度99.99％的ni金属按质量比99.5:0.5的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮气后加热至1400℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出snni0.5中间合金，该中间合金熔点为430℃；
[0047]
(2)将纯度为99.99％的sn金属、纯度99.99％的sb金属、纯度99.99％的in金属、纯度99.99％的bi金属和snni0.5中间合金按计算好的合金配比加入到无铅钛锡炉中熔化。在合金表面覆盖丙烯酸改性松香，以减少金属表面氧化，提高金属利用率。将合金加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成snbi40ni0.05sb0.1in0.1无铅焊料合金锭。
[0048]
实施例3
[0049]
制备一种高韧性无铅锡铋焊料合金，以质量百分数计，该无铅焊料包含：bi 40％，ni 0.075％，sb 0.3％，in 0.3％，其余为sn及不可避免的杂质。其微观组织具有显著的网状结构特征，如图5所示。除合金配比不同以外，其制备方法同实施例2。
[0050]
实施例4
[0051]
制备一种高韧性无铅锡铋焊料合金，以质量百分数计，该无铅焊料包含：bi 40％，sb 0.1％，ag 0.1％，in 0.1％，cu0.05％，其余为sn及不可避免的杂质。其微观组织仍具有显著的网状结构特征，如图6所示。制备该无铅焊料的步骤如下：
[0052]
(1)将纯度为99.99％的sn金属和纯度99.99％的cu金属按质量比90:10的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮气后加热至1100℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出sncu10中间合金，该中间合金熔点为450℃；
[0053]
(2)将纯度为99.99％的sn金属和纯度99.99％的ag金属按质量比97:3的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮气后加热至960℃熔化，保温30min，然后真空浇铸，制备出snag3中间合金，该中间合金熔点为235℃；
[0054]
(3)将纯度为99.99％的sn金属，纯度99.99％的sb金属，纯度99.99％的in金属，纯度99.99％的bi金属和snag3中间合金、sncu10中间合金按计算的比例加入无铅钛锡炉中熔化。在合金表面覆盖丙烯酸改性松香，将合金加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成snbi40sb0.1ag0.1in0.1cu0.05无铅焊料合金锭。
[0055]
对比例1
[0056]
一种无铅锡铋焊料合金，以质量百分数计，该无铅焊料包含：bi 40％，ni 0.1％，sb 0.5％，in 0.5％，其余为sn及不可避免的杂质。相较于实施例2和实施例3的高韧性无铅锡铋焊料，对比例1的合金种类一致，但微合金元素含量增加，导致合金未形成显著的网状结构，如图7所示。除微合金元素含量增加以外，其制备方法同实施例2。
[0057]
对比例2
[0058]
一种无铅锡铋焊料合金，以质量百分数计，该无铅焊料包含：bi 40％，sb 0.897％，ag 0.374％，cu 0.2％，其余为sn及不可避免的杂质。对比例2的微合金元素总量(sb 0.897％+ag 0.374％+cu 0.2％)均高于实施例2、实施例3和实施例4。微合金元素含量过高，导致合金形成未能形成显著的网状结构，见图8。除不添加in金属和微合金元素含量增加以外，其制备方法同实施例4。
[0059]
对比例3
[0060]
一种常见的无铅锡铋焊料合金，以质量百分数计，该无铅焊料包含：bi 58％，其余为sn及不可避免的杂质。其合金组织主要由非网状结构的锡铋共晶组织和β-sn相组成，见图9。除合金配比不同以外，其制备方法同实施例1。
[0061]
测试试验：
[0062]
(1)分别将实施例1～4的合金锭和对比例1～3的合金锭切割成长度为16mm，厚度为1mm，标距段长为5mm的拉伸样品；
[0063]
(2)合金的抗拉强度和延伸率在高通量拉伸测试设备上测定，上述实施例和对比例合金拉伸试验的拉伸速率均分别按3mm/min和0.03mm/min进行试验。每个数据点测试三个拉伸样品取平均值，如表1所示，将拉伸样品的应力应变曲线进行积分，获得合金断裂能，如图1和图2所示。在高低应变速率下，通过多元微合金化调控微观结构获得的高韧性无铅锡铋焊料，其延伸率均高于snbi40和snbi58二元合金，且有效的多元微合金化调控形成网状组织，相应合金的断裂能量显著高于其它添加微合金元素过量的合金。具有网状结构的实施例2、3、4的合金拉伸断口为延性断裂模式，对比例3合金的断口形貌为脆性断裂模式，见图10-13，这是由于具有网状结构的实施例2、3、4合金韧性高于共晶组织合金所致。
[0064]
(3)合金的熔点测试在差热分析仪器上测定，加热速率5℃/min，样品在氩气条件下测定，结果如图14-17所示。通过多元微合金化调控获得网状结构的五元锡铋系合金的熔点并未显著增加，其数值和snbi40二元合金接近，故在实际焊接过程中，微合金化调控微观结构获得的高韧性无铅锡铋焊料可匹配snbi40二元合金的焊接工艺，满足低温焊接要求。
[0065]
表1焊料合金力学性能对比
[0066][0067][0068]
相面积分数统计：
[0069]
取实施例4和对比例2的合金样品扫描电镜图片相同倍数各3张，采用image j软件统计锡铋共晶组织(白相区域)和β-sn相(灰相区域)面积分数，取平均值，如表2所示。含有网状组织的合金的锡铋共晶组织与β-sn相面积分数比例约为0.49，与含有岛状组织的合金相应的比值一致。结合合金的性能数据，可说明相比较snbi40系其它合金，通过多元微合金化调控获得网状结构的五元锡铋系合金的锡铋共晶组织与β-sn相面积分数比例并未出现显著变化，但具有网状结构的五元锡铋系合金的韧性却有显著提升，进一步证明了相面积分数一致的情况下，网状结构性能加优异。
[0070]
表2合金相面积分数统计表
[0071]
[0072]
本发明利用多元微合金化且形成网状组织的方法实现了在高应变速率条件下snbi40系焊料的韧性依然能够得到显著提升的目的。本发明在不改变熔点和相分数的情况下，通过多元微合金化调控得到变形更加均匀的网状结构，而不是形成变形不均匀的岛状结构或共晶组织结构。在应变速率升高的情况下，在保持强度性能的条件下，合金的延伸率依然比snbi40二元合金有显著提升，从而提高焊料合金的韧性，进而有助于解决snbi40在低应变速率下比snbi58韧性虽有所提升但应变速率增加两个数量级之后韧性提升不显著的问题。
[0073]
以上实施例只是本发明的部分实施例，并非全部实施例。本发明在snbi40合金基础上，通过以低熔点或易溶解的中间合金和金属的形式添加三种以上的微合金元素，使焊料合金保持网状组织结构，微合金元素为ni、sb、in、ag、cu中的三种以上，微合金元素含量为ni 0.05wt.％或0.075wt.％，sb 0.1wt.％或0.3wt.％，in 0.1％或0.3wt.％，ag 0.1wt.％，cu 0.05wt.％，这些都属于本发明的保护范围。
[0074]
除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。
[0075]
本发明所述真空熔炼炉、无铅钛锡炉等均为现有技术设备。
