一种耐高温可食品接触全生物降解PBS合金材料及其制备方法与流程
一种耐高温可食品接触全生物降解pbs合金材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及环保材料技术领域，具体是涉及一种耐高温可食品接触全生 物降解pbs合金材料及其制备方法。
背景技术：
2.2021年1月1日起，在全国餐饮行业中禁止使用不可降解一次性塑料吸 管。随着“禁塑令”的推行，生物可降解塑料的市场规模在快速扩大，特别 是在一次性餐具、包装材料、日常用品及农用地膜等领域，已开始逐步替代 传统塑料。
3.目前可实现较大规模工业化生产的生物降解塑料主要有pla、pbs、 pbat、pcl和ppc等，但是pla、pcl、ppc和pbat的耐热性能差，严 重限制了其在一次性全生物降解耐热吸管及餐具中的应用。pbs是一种结晶 度(30％-45％)较高的聚酯，其热变形温度(hdt)可达到97℃，具有优异 的耐热性能，并且pbs具有良好的力学性能，其力学性能与聚丙烯、聚乙烯 等通用塑料相当。然而，pbs本身合成过程中纯化不彻底造成残留的小分子 在总迁移量测试中迁移，尤其在50％乙醇溶液中总迁移量最大。为了保证pbs 合金具备优异的耐热性能(hdt＞88℃)，pbs合金中需要添加大量pbs原 料，会造成pbs合金难以达到食品接触材料总迁移量≤10mg/dm2的要求。如 果pbs含量低又会导致pbs合金的耐热性能不佳。此外，pbs具有优异的韧 性和拉伸强度，但是由于其模量较低，刚性不足，严重限制了其在一次性吸 管和餐具、食品包装、3d打印材料等众多领域的应用。
4.综上，目前全生物降解pbs合金在食品接触时难以同时兼顾优异耐热性 能(hdt》88℃)和可食品接触的要求(50％乙醇模拟物中总迁移量≤ 10mg/dm2)。
技术实现要素：
5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种耐高温可食品 接触全生物降解pbs合金材料及其制备方法。本发明所述耐高温可食品接触 全生物降解pbs合金材料是一种低析出pbs，是利用脱挥技术和沸石粉吸附 作用把pbs原料中的小分子吸附到沸石晶体内部的空穴和孔道结构中，制备 出的低析出pbs母粒，从而达到降低pbs合金的总迁移量的效果，使添加大 量pbs原料的全生物降解pbs合金同时具备优异耐热性能和达到可食品接触 的要求。
6.为达到本发明的目的，本发明的耐高温可食品接触全生物降解pbs合金 材料按重量份数计，包含：低析出pbs母粒65-80份，pla 10-20份，滑石粉 5-10份，抗水解剂0.5-2份，扩链剂0.2-0.5份，润滑剂0.2-0.5份。
7.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述pbs原料在190℃，2.16kg 条件下的熔融指数4-10g/10min。
8.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述pla在190℃，2.16kg条 件下的熔融指数3-12g/10min，选自左旋光学plla。
9.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述滑石粉目数为1250-10000 目，实例包括但不限于精华的tpb-1000(1250目)、鑫达的sd-9679(3000目)， 旭丰的bhs-8860(5000目)中的一种或者多种。
10.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述抗水解剂为碳化二亚胺类 化合物，实例包括但不限于山西省化工研究院bio-sw100、朗亿hymax 1010， 德国莱茵stabaxol中的一种或多种。
11.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂为异氰酸酯类化合 物、酸酐类、噁唑啉类和环氧化物中的一种或多种，实例包括但不限于六亚 甲基二异氰酸酯(hdi)、巴斯夫的adr4468、天津津衡蓝海的jh-6059。
12.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述润滑剂为双、固 体石蜡和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种，如马来西亚ebs-sf，日本花王 ebs-ff，意大利发基pets。
13.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述低析出pbs母粒的制备方 法包括以下步骤：将pbs原料、沸石粉和萃取剂混合均匀送入双螺杆挤出机 中挤出造粒，其中，所述pbs原料、沸石粉、萃取剂的质量比为95-100：1-5： 0.1-2。
14.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述的萃取剂为低分子醇醚、 含水的聚合物母粒，如丙二醇甲醚或二乙二醇单甲醚。
15.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述双螺杆挤出机需要用把排 气孔和侧喂料口都堵死，使脱挥区具有较大的真空度，提升脱挥效率，双螺 杆挤出机的温度为200-220℃，主机转速为100-150转/分钟，冷却水槽温度为 20-50℃。
16.另一方面，本发明还提供了一种前述耐高温可食品接触全生物降解pbs 合金材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：将低析出pbs母粒、pla、 扩链剂、抗水解剂和润滑剂混合后加入双螺杆挤出机主喂料口，将滑石粉从 侧喂料口加入，随后熔融挤出、冷却、切粒、烘干，得到pbs合金材料。
17.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的温度为 160-200℃，主机转速为200-400转/分钟。
18.与现有技术相比，本发明的优点如下：
19.(1)如果pbs合金为了追求高的耐热性能，需要添加大量pbs，但是在 总迁移测试中析出量无法满足食品接触的要求，这是因为pbs原料在合成端 纯化不彻底，会有丁二酸、丁二醇、丁二酸酐缩聚物等小分子残留。本发明 自制低析出pbs母粒，在高温和高真空的条件下，达到pbs原料中小分子的 沸点，同时萃取剂在熔体中快速挥发运动，进一步加快了小分子的脱离。
20.(2)本发明低析出pbs母粒的制备方法中加入沸石粉，沸石粉内部具有 较大的静电吸引力，使其对极性、不饱和及易极化分子具有优先的选择吸附 作用，并且沸石晶体内部存在的孔穴和孔道的体积占总体积的50％，使没有 脱挥掉的并含有羟基、羧基等极性基团的小分子被沸石粉吸附进孔穴和孔道 之中，二者的协同作用大大降低了pbs原料中小分子的析出。
21.(3)本发明中通过在侧喂加入滑石粉，滑石粉在体系中起到异相成核的 作用，提高了pbs合金的结晶度，提升了pbs合金的耐热性能，所得pbs 合金的热变形温度可达88℃，
高于目前市面上pla/pbs全生物降解吸管料的 热变形温度(≤70℃)，总迁移量测试值为≤8mg/dm2，远低于目前市面上总 迁移量测试值20mg/dm2，满足食品接触国标中总迁移量≤10mg/dm2的要求。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中 部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。 应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何 其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、 方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要 素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
24.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权 利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以 外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要 求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素； 其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
25.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选 值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围 上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不 论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围 应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、
ꢀ“
1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范 围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
26.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的
”ꢀ
或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
27.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定 于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的 改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本 发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪 器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换， 如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
28.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数 量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个 或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明 显只指单数形式。
29.此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、
ꢀ“
具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具 体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在 本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。 而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之
间未构成冲突 就可以相互组合。
30.在本发明的一些实施方式中，所述pbs原料包括但不限于安徽雪朗生物 科技股份有限公司的bg-2112，新疆蓝山屯河公司的th803s等中的一种或多 种。
31.本发明中所述pla在190℃，2.16kg条件下的熔融指数3-12g/10min，选 自左旋光学plla。在本发明的一些实施方式中，所述pla实例包括但不限 于安徽丰原公司的fy601、fy801、fy804，total corbion公司的lx175、 lx575，美国natureworks公司的4032d，浙江海正公司的revode110、 revode190等中的一种或多种。
32.在本发明的一些实施方式中，所述滑石粉目数为1250-10000目，实例包 括但不限于精华的tpb-1000(1250目)、鑫达的sd-9679(3000目)，旭丰的 bhs-8860(5000目)中的一种或者多种。
33.本发明中用于测pbs合金材料在50％乙醇溶液中迁移量的薄片样品的制 备方法为：将一定量pbs合金材料放置于不锈钢模具中，用聚四氟乙烯膜垫 在模具的上下两面以便于脱模，然后放置于平板硫化机中压片制得厚度为 0.3mm，长度为6cm，宽为5cm的pbs合金薄片；其中，所述平板硫化机的 温度为160-200℃，压力为10-20mpa，保压时间为30秒-100秒。
34.各实施例各对比例中，主要原材料来源如下：
35.表1原料及来源
36.[0037][0038]
实施例1
[0039]
(1)制备低析出pbs母粒
[0040]
按重量份数计，将100份pbs-803s、0.5份丙二醇甲醚和5份4a沸石在 双螺杆挤出机中共混挤出，制得在190℃，2.16kg条件下熔融指数为9g/10min 的低析出pbs母粒；其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，转速为100转/分 钟。
[0041]
(2)制备pbs合金
[0042]
以改性得到的低析出pbs母粒和表2中配方组分为原料，并参照表2中 原料用量，按照以下方法制备：
[0043]
a、先将改性的低析出pbs母粒、pla树脂、滑石粉放入80℃烘箱中烘 干4h；
[0044]
b、将干燥后的低析出pbs母粒、pla树脂、扩链剂、润滑剂、抗水解 剂均混后加入到双螺杆挤出机主喂料，滑石粉从侧喂口加入；其中，双螺杆 挤出机的温度为170℃，转速为260转/分钟。
[0045]
c、将挤出的物料于水槽中冷却、切粒、80℃烘干4h，得到所述耐高温可 食品接触全生物降解pbs合金材料。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)制备低析出pbs母粒
[0048]
按重量份数计，将100份pbs-bg-2112、0.1份丙二醇甲醚、5份4a沸 石在双螺杆挤出机中共混挤出，制得在190℃，2.16kg条件下熔融指数为 7g/10min的低析出pbs母粒；其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，转速为 100转/分钟。
[0049]
(2)制备pbs合金
[0050]
以改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方组分为原料，并参照表2中 原料用量，按照实施例1中(2)的方法制备pbs合金，区别在于把实施例1 所得低析出pbs母粒替换为实施例2所得低析出pbs母粒，以及表2配方和 原料用量的不同。此外，双螺杆挤出机的温度为170℃，转速为260转/分钟。
[0051]
实施例3
[0052]
(1)制备低析出pbs母粒
[0053]
按重量份数计，将100份pbs-bg-2112、2份丙二醇甲醚、1份4a沸石 在双螺杆挤出机中共混挤出，制得在190℃，2.16kg条件下熔融指数为 8g/10min的低析出pbs母粒；其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，转速为 100转/分钟。
[0054]
(2)制备pbs合金
[0055]
以改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方组分为原料，并参照表2中 原料用量，按照实施例1中(2)方法制备pbs合金，区别在于把实施例1所 得低析出pbs母粒替换为实施例3所得低析出pbs母粒，以及表2配方和原 料用量的不同。此外，双螺杆挤出机的温度为170℃，转速为260转/分钟。
[0056]
对比例1
[0057]
以市售的pbs-803s为原料，不经过脱挥技术和沸石吸附改性，按照实施 例2的方法制备pbs合金，区别在于把实施例1所得低析出pbs母粒替换为 pbs-803s，以及表2配方和原料用量的不同。
[0058]
对比例2
[0059]
(1)制备低析出pbs母粒
[0060]
按重量份数计，将100份pbs-803s和0.5份丙二醇甲醚在双螺杆挤出机 中共混挤出，制得低析出pbs母粒；其中，双螺杆挤出机的温度为210℃， 转速为100转/分钟。
[0061]
(2)制备pbs合金
[0062]
以上述改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方组分为原料，并参照表 2中原料用量，按照实施例1中(2)的方法制备pbs合金，区别在于把实施 例1所得低析出pbs母粒替换为对比例2所得低析出pbs母粒，以及表2配 方和原料用量的不同。
[0063]
对比例3
[0064]
(1)制备低析出pbs母粒
[0065]
按重量份数计，将100份pbs-803s、5份4a沸石在双螺杆挤出机中共混 挤出，制得低析出pbs母粒；其中，双螺杆挤出机的温度为210℃，转速为 100转/分钟。
[0066]
(2)制备pbs合金
[0067]
以改性得到的低析出pbs母粒及表2中配方组分为原料，并参照表2中 原料用量，按照实施例1中(2)的方法制备pbs合金，区别在于把实施例1 所得pbs母粒替换为对比例3所得pbs母粒，以及表2配方和原料用量的不 同。
[0068]
表2实施例1-3和对比例1-3中原料及用量(g)
[0069][0070]
实施例1-3与对比例1-3得到的pbs合金材料于注塑机中注塑成iso标 准样条，设置注塑温度为180-210℃。各实施例和对比例所得pbs合金的性能 测试参数及对应测试方法如下：
[0071]
1、熔融指数测试：按照iso1133测试pbs合金材料的熔融指数，测试条 件为190℃、2.16kg；
[0072]
2、拉伸性能测试：采用iso527测试pbs合金材料的拉伸强度和断裂伸 长率，测试条件为50mm/min；
[0073]
3、耐热性能测试：根据iso75测试pbs合金材料的热变形温度，测试条 件为0.45mpa；
[0074]
4、食品接触材料总迁移量测试：根据gb31604.1-2015测试pbs合金材 料在50％乙醇溶液中的迁移量，测试条件为70℃，2h；样品采用全浸没法， 浸泡比例s/v为60cm2/100ml；根据国标gb5009.156-2016中的要求，样品 的厚度＜0.5mm，计算面积取试样面积的单面面积。
[0075]
下表为测试结果。
[0076]
表3实施例1-3和对比例1-3产品性能测试结果
[0077]
[0078][0079]
从对比例1-3和实施例1-3可以看出，当pbs合金中加入大量pbs原料 来提升耐热性能时，会造成pbs合金的析出量大大超过食品接触国标的要求 (≤10mg/dm2)。本发明制备的低析出pbs母粒，首先在高温高真空度下造 粒达到脱挥的条件，加上萃取剂在熔体中快速挥发运动，加快小分子的脱离 达到降低pbs原料的析出目的；其次，利用内部存有很多孔穴和孔道并对含 有羟基、羧基等极性基团分子具有强烈吸附作用的沸石粉协同降低pbs原料 中小分子的析出。与对比例1-3相比，本发明实施例所得pbs合金的总迁移 量大大降低(≤6.8mg/dm2)，pbs合金既具有优异耐热性能(hdt≥88℃)， 也符合食品接触国标的要求。
[0080]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不 用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换 和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
