一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备方法及其应用
1.本发明涉及电极材料的制备方法和应用，特别涉及一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.步入二十一世纪以来，人类对能源的需求与日俱增，地球上化石燃料也日益短缺。与此同时，能源开发利用过程中，排放了大量的温室气体和有毒物质，对环境和人类身体健康造成巨大的危害。因此，为解决上述问题，推动发展了绿、稳定、可持续的可再生能源储存系统。目前，锂离子电池是当今最成功的储能系统之一，相比于其他电池它具有较高的高能量密度，主导了市场上的移动设备和电动车辆。但由于其使用的有机电解质有毒、易燃易爆，且锂源储量有限，在地球上分布不均匀等原因，严重限制了锂离子电池的进一步更深层次大规模的储能应用。相比之下，水系电池的电解液为水溶液，具有无可比拟的成本优势，并且由于水的不可燃性和高比热容，使得水系电池爆炸燃烧的概率大大降低。
3.电极材料是决定水系电池性能表现的关键因素，三氮唑铜是富含氨基的金属络合物，其丰富的n-h活性反应基团能够在电化学过程中可逆地得失电子，具有较高的氧化还原活性。此外，三氮唑铜具有成本低、产量大、环境友好及结构设计灵活等诸多优势。然而，同多数有机化合物一样，三氮唑铜的离子传导速度慢，电导率较低和电化学反应过程中动力学行为缓慢，限制了其作为电极材料在储能领域的实际应用。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备方法，得到具有优异的导电性和化学稳定性的复合电极材料。其中，三氮唑铜作为电极活性材料，提供丰富的氧化还原基团，以及较高的电化学稳定性；ppy具有优异的导电性和良好的动力学性能，通过滴加，将三氮唑铜与ppy复合构建协同异质结网络，制备高性能电极材料。
5.为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤1：制备三氮唑铜粉末；步骤2：制备聚吡咯粉末；步骤3：制备三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料：将步骤1中制得的三氮唑铜粉末溶于乙醇中，形成三氮唑铜溶液；将步骤2制得的聚吡咯粉末加入烧杯，并置于恒温水浴锅内进行磁力搅拌，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与聚吡咯混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
6.优选的，所述步骤3制得的三氮唑铜/聚吡咯混合溶液中三氮唑铜与聚吡咯的质量比为：三氮唑铜：聚吡咯=1-2：1-2。
7.优选的，所述步骤3中三氮唑铜粉末的重量为10-20 mg。
g-1
下的长循环曲线图。
25.图8是本发明实施例1~5制备的三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料在电流密度为1 a g-1
下的质量比容量对比图。
具体实施方式
26.以下将以图式揭露本发明的实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
27.一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤1：制备三氮唑铜粉末：步骤1-1：取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中；步骤1-2：将步骤1-1中的混合溶液在室温下快速搅拌12 h；步骤1-3：步骤1-2中混合溶液反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；步骤1-4：最后，将步骤1-3中洗涤后的混合溶液在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末；步骤2：制备聚吡咯粉末：步骤2-1：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min；步骤2-2：在步骤2-1得到的溶液中加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；步骤2-3：收集沉淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥12 h，得到聚吡咯粉末；步骤3：制备三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料：将步骤1中制得的三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液；将步骤2制得的聚吡咯粉末加入50 ml烧杯，并置于恒温水浴锅内进行磁力搅拌，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与聚吡咯混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
28.实施例1本发明是一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1:三氮唑铜粉末的制备：采用搅拌法，得到三氮唑铜粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中，在室温下快速搅拌12 h；反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末。
29.步骤2:聚吡咯（ppy）粉末的制备：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min。加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；充分反应后，收集沉淀物，依次使用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
30.步骤3:三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备：将10 mg三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液。将10 mg ppy粉末加入50 ml烧杯，并内置于50℃的恒温水浴锅内进行磁力搅拌6h，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与ppy混合溶液，待溶
液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
31.通过本发明制备得到一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料，产量大，且具有优异的化学稳定性和导电性。图1为三氮唑铜粉末的实物图。图2为三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的扫描电镜图，可以观察到，ppy包覆在三氮唑铜的表面上。图3是三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的n 1s谱图，从图中可以看出在398.82 ev处由一个明显的衍射峰，对应于ppy中的=n-键，位于399.27 ev和400.42 ev的衍射峰分别对应于三氮唑铜中三唑环的n-h/c-n-n-c和c-n-c键。此外，在397.67 ev的特征峰，归因于三氮唑铜中的金属络合键cu-n键。
32.图4-7是本实施例得到的一种三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的电化学性能表征图。将三氮唑铜/聚吡咯、碳黑及pvdf以5：4：1的比例研磨，并涂覆到碳纸上，将其在硫酸电解液里进行电化学测试，结果发现三氮唑铜/聚吡咯复合电极具有优异的电化学性能。从图4中的cv曲线可以看出该材料具有三对明显的氧化还原峰，与gcd曲线（图5）的充放电平台一一对应。此外，该电极在1 a g-1
的电流密度下，初始放电容量高达180.8 mah g-1
。图6显示了该材料优异的倍率性能，在50 a g-1
的电流密度下，放电容量依旧保持72.9 mah g-1
。从图7长循环曲线观察到，经过7000次充放电循环，容量保持率超过100%。图8是在恒温水浴50 ℃条件下备得到的不同比例的三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料，在电流密度为1 a g-1
时的比容量比较。从图中可以看出，当三氮唑铜：ppy＝1:1时，得到的三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的比容量最高，电化学性能最佳。
33.实施例2本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1:三氮唑铜粉末的制备：采用搅拌法，得到三氮唑铜粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中，在室温下快速搅拌12 h；反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末。
34.步骤2:ppy粉末的制备：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min。加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；充分反应后，收集沉淀物，依次使用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
35.步骤3:三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备：将10 mg三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液。将15 mg ppy粉末加入50 ml烧杯，并内置于50℃的恒温水浴锅内进行磁力搅拌6h，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与ppy混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
36.实施例3本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1:三氮唑铜粉末的制备：采用搅拌法，得到三氮唑铜粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中，在室温下快速搅拌12 h；反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末。
37.步骤2:ppy粉末的制备：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min。加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；充分反应后，收集沉淀物，依次使用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
38.步骤3:三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备：将15 mg三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液。将10 mg ppy粉末加入50 ml烧杯，并内置于50℃的恒温水浴锅内进行磁力搅拌6h，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与ppy混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
39.实施例4本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1:三氮唑铜粉末的制备：采用搅拌法，得到三氮唑铜粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中，在室温下快速搅拌12 h；反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末。
40.步骤2:ppy粉末的制备：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min。加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；充分反应后，收集沉淀物，依次使用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥过夜，得到ppy粉末。
41.步骤3:三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备：将10 mg三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液。将20 mg ppy粉末加入50 ml烧杯，并内置于50℃的恒温水浴锅内进行磁力搅拌6h，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与ppy混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
42.实施例5本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1:三氮唑铜粉末的制备：采用搅拌法，得到三氮唑铜粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中，在室温下快速搅拌12 h；反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末。
43.步骤2:ppy粉末的制备：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min。加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；充分反应后，收集沉淀物，依次使用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
44.步骤3:三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备：将20 mg三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液。将10 mg ppy粉末加入50 ml烧杯，并内置于50 ℃的恒温水浴锅内进行磁力搅拌6h，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与ppy混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
45.实施例6本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1:三氮唑铜粉末的制备：采用搅拌法，得到三氮唑铜粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中，在室温下快速搅拌12 h；反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末。
46.步骤2:ppy粉末的制备：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min。加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；充分反应后，收集沉淀物，依次使用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
47.步骤3:三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备：将10 mg三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液。将10 mg ppy粉末加入50 ml烧杯，并内置于40℃的恒温水浴锅内进行磁力搅拌6h，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与ppy混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
48.实施例7本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1:三氮唑铜粉末的制备：采用搅拌法，得到三氮唑铜粉末。取0.3964 g 3，5-二氨基-1，2，3-三氮唑和0.4832 g 三水合硝酸铜溶于50 ml去离子水中，在室温下快速搅拌12 h；反应完成后，过滤绿沉淀物，并依次使用去离子水和乙醚洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到三氮唑铜粉末。
49.步骤2:ppy粉末的制备：将0.6 g纯度为99.0%的吡咯单体加入50 ml去离子水中，并搅拌10 min。加入2 g过硫酸铵，并在0℃下搅拌12 h；充分反应后，收集沉淀物，依次使用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱干燥12 h，得到ppy粉末。
50.步骤3:三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料的制备：将10 mg三氮唑铜粉末溶于15 ml乙醇中，形成三氮唑铜溶液。将10 mg ppy粉末加入50 ml烧杯，并内置于60℃的恒温水浴锅内进行磁力搅拌6h，再逐滴滴加三氮唑铜溶液，得到均匀的三氮唑铜与ppy混合溶液，待溶液完全蒸发后，放入60℃烘箱干燥12 h，得到三氮唑铜/聚吡咯复合电极材料粉末。
51.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
