一种降解有机污染物的光催化剂及其制备方法
1.本发明属于催化剂应用技术领域，具体地，涉及一种降解有机污染物的光催化剂及其制备方法。
背景技术：
[0002][0003]
处理染料废水的常规方法包括吸附、絮凝、沉淀、过滤和气体提取。但是这些方法只是分离或浓缩污染物，或者只是简单地将污染物从一个相转移到另一个相，会导致浪费和二次污染，因此，染料污染物必须得到有效降解。工业废水中含有的污染物种类千差万别，所含的污染物的质和量也不同，工业污水中还常含有大量的难降解有机物，它们分子量大、毒性大、结构成分复杂，且长期残留、具有半挥发性，会诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类具有严重的危害，所以有效地降解污水中的有机污染物迫在眉睫。常规光催化剂对有机污染物的光催化降解能力较差，所以迫切需要开发一种光催化降解性能更强的光催化剂。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的在于提供一种降解有机污染物的光催化剂及其制备方法，通过无机物水热法将铋元素和硫元素共掺杂到7，8－二羟基香豆素中，并负载到钛金属有机框架上，提高了光催化剂对有机污染物的降解性能。
[0005]
本发明要解决的技术问题：传统光催化剂对有机污染物的光催化降解性能不佳。
[0006]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0007]
本发明提供一种降解有机污染物的光催化剂，由硫脲、三氯化铋、7，8－二羟基香豆素通过水热反应制得铋－硫共掺杂香豆素，再负载到金属钛有机框架上制得，所述硫脲、金属钛有机框架上的胺基与三氯化铋、7，8－二羟基香豆素中的羟基通过路易斯酸碱中和反应结合在一起。
[0008]
所述降解有机污染物的光催化剂包括以下步骤制得：
[0009]
(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，然后加入硫脲，再加入蒸馏水二，得到混合物；
[0010]
(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌一定时间后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，制得产物铋－硫共掺杂香豆素；
[0011]
(3)在铋－硫共掺杂香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，磁力搅拌后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，得到铋－硫共掺杂香豆素负载金属钛有机框架。
[0012]
进一步地，所述步骤(1)中7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一、硫脲、蒸馏水二的质量比是0.18－0.25g：20－25g：0.09－1.25g：5－8g，磁力搅拌的转速是500－550rpm。
[0013]
进一步地，所述步骤(2)中三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.16－0.25g： 5－8g，磁力搅拌时间是10－15分钟，反应温度是200－210℃，反应时间是 12－14小时。
[0014]
进一步地，所述步骤(3)中铋－硫共掺杂香豆素、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是0.6－1.2g：1.2－2.4g：60－100g，搅拌时间是5－8h，真空干燥温度是50－80℃，真空干燥时间是6－12h。
[0015]
本发明的有益效果：
[0016]
1、本发明技术方案中，光催化剂由硫脲、三氯化铋、7，8－二羟基香豆素通过水热反应制得铋－硫共掺杂香豆素，再将铋－硫共掺杂香豆素负载到金属钛有机框架上制得，所述硫脲、金属钛有机框架上的胺基与三氯化铋、7，8－二羟基香豆素中的羟基发生路易斯酸碱中和反应结合在一起，此光催化剂结合力强，结构稳定性提高，不易分解，有机污染物分子不断地被金属钛有机框架捕集，同时也被香豆素吸附降解，加快了光催化剂材料对有机污染物的捕集降解速率。
[0017]
2、本发明技术方案中，铋原子和硫原子在香豆素中形成异质结，增强了香豆素的光催化降解性能，铋－硫共掺杂香豆素后的能级可以捕获光生电子或空穴以加速空间电荷分离，并且减小的能隙有利于增强太阳能光吸收，在太阳能光照射下形成光生电子－空穴对，随后它们将被分离并转移到光催化剂表面参与氧化还原反应。
[0018]
3、本发明技术方案中，通过掺杂铋、硫原子可以优化价带和导带边缘，使得禁带宽度变小，从而同时实现增强太阳光收集和高效的空间电荷分离，抑制光生电子和空穴的复合，同时金属钛有机框架具有很好的光催化活性，与铋－硫共掺杂香豆素协同发挥降解作用，铋－硫共掺杂香豆素负载金属钛有机框架经过光辐射与氧气结合，产生羟基自由基，促进对有机污染物的降解。
具体实施方式
[0019]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]
实施例1
[0021]
一种降解有机污染物的光催化剂，包括以下步骤制得：
[0022]
质量配比：7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一、硫脲、蒸馏水二的质量比是0.18g：20g：0.09g：5g，三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.16g：5g，铋－硫共掺杂香豆素、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是0.6g：1.2g：60g。
[0023]
(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速是500rpm，然后加入硫脲，再加入蒸馏水二，得到混合物；
[0024]
(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌10分钟后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，反应温度是200℃，反应时间是12小时，制得产物铋－硫共掺杂香豆素；
[0025]
(3)在铋－硫共掺杂香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，搅拌5h 后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，真空干燥温度是50℃，真空干
燥时间是6h，得到铋－硫共掺杂香豆素负载金属钛有机框架。
[0026]
实施例2
[0027]
一种降解有机污染物的光催化剂，包括以下步骤制得：
[0028]
质量配比：7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一、硫脲、蒸馏水二的质量比是0.19g：21g：0.19g：6g，三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.18g：6g，铋－硫共掺杂香豆素、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是0.7g：1.3g：65g。
[0029]
(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速是525rpm，然后加入硫脲，再加入蒸馏水二，得到混合物；
[0030]
(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌13分钟后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，反应温度是205℃，反应时间是12.5小时，制得产物铋－硫共掺杂香豆素；
[0031]
(3)在铋－硫共掺杂香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，搅拌6h 后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，真空干燥温度是55℃，真空干燥时间是8h，得到铋－硫共掺杂香豆素负载金属钛有机框架。
[0032]
实施例3
[0033]
一种降解有机污染物的光催化剂，包括以下步骤制得：
[0034]
质量配比：7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一、硫脲、蒸馏水二的质量比是0.20g：24g：1.15g：7g，三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.21g：7g，铋－硫共掺杂香豆素、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是1.0g：2.1g：90g。
[0035]
(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速是540rpm，然后加入硫脲，再加入蒸馏水二，得到混合物；
[0036]
(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌14分钟后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，反应温度是208℃，反应时间是13小时，制得产物铋－硫共掺杂香豆素；
[0037]
(3)在铋－硫共掺杂香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，搅拌7h 后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，真空干燥温度是70℃，真空干燥时间是10h，得到铋－硫共掺杂香豆素负载金属钛有机框架。
[0038]
实施例4
[0039]
一种降解有机污染物的光催化剂，包括以下步骤制得：
[0040]
质量配比：7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一、硫脲、蒸馏水二的质量比是0.25g：25g：1.25g：8g，三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.25g：8g，铋－硫共掺杂香豆素、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是1.2g：2.4g：100g。
[0041]
(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速是550rpm，然后加入硫脲，再加入蒸馏水二，得到混合物；
[0042]
(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌15分钟后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，反应温度是210℃，反应时间是14小时，制得产物铋－硫共掺杂香豆素；
[0043]
(3)在铋－硫共掺杂香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，搅拌8h 后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，真空干燥温度是80℃，真空干
燥时间是12h，得到铋－硫共掺杂香豆素负载金属钛有机框架。
[0044]
对比例1
[0045]
一种降解有机污染物的光催化剂，包括以下步骤制得：
[0046]
质量配比：硫脲、蒸馏水二的质量比是0.09g：5g，三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.16g：5g，铋－硫共混物、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是0.6g：1.2g：60g。
[0047]
(1)将硫脲加入蒸馏水二中，进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速是500rpm，得到混合物；
[0048]
(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌10分钟后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，反应温度是200℃，反应时间是12小时，制得产物铋－硫共混物；
[0049]
(3)在铋－硫共混物中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，搅拌5h后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，真空干燥温度是50℃，真空干燥时间是6h，得到铋－硫负载金属钛有机框架。
[0050]
对比例2
[0051]
一种降解有机污染物的光催化剂，包括以下步骤制得：
[0052]
质量配比：7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一、硫脲、蒸馏水二的质量比是0.18g：20g：0.09g：5g，三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.16g：5g。
[0053]
(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速是500rpm，然后加入硫脲，再加入蒸馏水二，得到混合物；
[0054]
(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌10分钟后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，反应温度是200℃，反应时间是12小时，用蒸馏水离心洗涤10000rpm 离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，真空干燥温度是50℃，真空干燥时间是6h，制得产物铋－硫共掺杂香豆素。
[0055]
对比例3
[0056]
一种降解有机污染物的光催化剂，包括以下步骤制得：
[0057]
质量配比：7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一的质量比是0.18g：20g，香豆素溶液、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是0.6g：1.2g：60g。
[0058]
(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速是500rpm，得到香豆素溶液；
[0059]
(2)在香豆素溶液中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，搅拌5h后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，真空干燥温度是50℃，真空干燥时间是6h，得到香豆素负载金属钛有机框架。
[0060]
配制好各种有机污染物废水的初始浓度为200mg/l，催化剂用量为 0.2g/l废水，在模拟太阳光条件下进行光催化降解反应120min，通过测定目标污染物的浓度变化来考察各种光催化剂对不同有机污染物的优先去除特性。
[0061]
现用实施例1－4及对比例1－3制备的光催化剂对污水中的各种有机污染物进行光催化降解测试，测试结果如下表1所示。
[0062]
表1对有机污染物的吸附降解率(％)
[0063]
组别实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3
甲胺磷93.393.994.394.570.371.270.1硝基苯99.399.599.699.678.276.775.3甲苯83.383.583.683.960.261.761.2苯酚85.284.884.688.871.771.370.7亚甲基蓝99.599.799.799.882.582.181.8苏丹红98.498.598.398.972.172.371.8多氯联苯93.293.593.393.774.574.274.1双酚a95.195.295.595.474.374.274.1
[0064]
由上表1可知，实施例1－4中光催化剂对各种有机污染物的吸附降解率均较高，其中对硝基苯、亚甲基蓝、苏丹红、双酚a的吸附降解率达到 95％以上，对甲胺磷、多氯联苯的吸附降解率在92％以上，对甲苯、苯酚的吸附降解率在82％以上，且处理后的污水有机物含量均符合gb21904
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2008的排放标准。对比例1的光催化剂没有香豆素的吸附降解，在用于污水处理时，对各种有机污染物的吸附降解率降低；对比例2的光催化剂不含有金属钛有机骨架，对各种有机污染物的捕集速率降低，导致吸附降解率明显降低；对比例3的光催化剂没有进行铋－硫掺杂，异质结减少，捕获光生电子或空穴减少，空间电荷分离速度慢，能带隙大，不利于增强太阳能光吸收，对可见光利用效率越低，导致其对各种有机污染物的吸附降解率明显降低。
[0065]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0066]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种降解有机污染物的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是通过无机物水热法将铋元素和硫元素共掺杂到7，8－二羟基香豆素中，并负载到钛金属有机框架上制得，所述硫脲、金属钛有机框架上的胺基与三氯化铋、7，8－二羟基香豆素中的羟基发生路易斯酸碱中和反应结合在一起。2.一种根据权利要求1所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将7，8－二羟基香豆素粉末加入蒸馏水一中，进行磁力搅拌，然后加入硫脲，再加入蒸馏水二，得到混合物；(2)在上述混合物中加入三氯化铋和蒸馏水，磁力搅拌一定时间后，将混合物溶液密封到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在烘箱中进行反应，制得产物铋－硫共掺杂香豆素；(3)在铋－硫共掺杂香豆素中加入nh2－mil－125ti和蒸馏水，磁力搅拌后，用蒸馏水离心洗涤10000rpm离心2分钟，将所得固体进行真空干燥，得到铋－硫共掺杂香豆素负载金属钛有机框架。3.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中7，8－二羟基香豆素、蒸馏水一、硫脲、蒸馏水二的质量比是0.18－0.25g：20－25g：0.09－1.25g：5－8g。4.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁力搅拌的转速是500－550rpm。5.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三氯化铋、蒸馏水的质量比是0.16－0.25g：5－8g。6.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磁力搅拌时间是10－15分钟。7.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度是200－210℃，反应时间是12－14小时。8.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中铋－硫共掺杂香豆素、nh2－mil－125ti、蒸馏水的质量比是0.6－1.2g：1.2－2.4g：60－100g。9.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磁力搅拌时间是5－8h。10.根据权利要求2所述降解有机污染物的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥温度是50－80℃，真空干燥时间是6－12h。
技术总结
本发明涉及一种降解有机污染物的光催化剂及其制备方法，属于催化剂应用技术领域，所述光催化剂是通过无机物水热法将铋元素和硫元素共掺杂到7，8－二羟基香豆素中，并负载到钛金属有机框架上制得，所述硫脲、金属钛有机框架上的胺基与三氯化铋、7，8－二羟基香豆素中的羟基发生路易斯酸碱中和反应结合在一起，本发明有益效果：该光催化剂结构稳定性好，有机污染物分子不断地被金属钛有机框架捕集，也被香豆素吸附催化，正向加快了有机污染物的捕集降解速率，铋原子和硫原子掺杂在香豆素中形成异质结，使得能隙减小，增大了太阳能利用效率，金属钛有机框架与铋－硫共掺杂香豆素协同增强了光催化降解性能。增强了光催化降解性能。
