一种微/纳分级花状直接Z型异质结可见光催化剂及其制备方法
一种微/纳分级花状直接z型异质结可见光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明具体涉及一种微/纳分级花状直接z型异质结可见光催化剂及其制备方法，属于环境和能源技术领域。
背景技术：
2.近年来，随着工业化的逐步推进，越来越多的工业废水被排放到环境中，造成了严重的污染。因此，探索高效、低成本的废水处理新策略受到广泛关注。其中，光催化和高级氧化工艺(aop)是近年来的关键研究方向，光催化具有低成本、可回收和环保的优点。然而，传统的光催化剂通常面临着一些关键问题，如过宽的带隙不利于可见光的利用，并且光生载流子寿命太短，从而影响光催化性能。这些问题可以通过构建异质结有效解决。与利用反应过程中产生的羟基自由基(hr aop)降解污染物的传统高级氧化工艺相比，基于硫酸根自由基的高级氧化反应最近受到了广泛关注，因为它具有较高的标准氧化电位(
·
oh为1.9～2.7v，
·
so
4-为2.5～3.1v)和较长的半衰期(
·
oh：20μs，
·
so
4-：30～40μs)。将过硫酸盐引入光催化系统，可以通过捕获光生电子，同时激活自身生成
·
so
4-并进一步生成
·
oh，有效抑制光生电子-空穴对的复合，有利于降解反应。通过上述协同效应，可以显著提高污染物的降解效率。
3.传统的ii型异质结结构广泛应用于光催化剂的制备，可显著降低光生载流子的复合速率，扩大光吸收范围，从而提高光催化性能。然而，ii型异质结中光生载流子的特定转移路线使得光催化剂的氧化还原能力不足。受绿植物光合作用过程中激发的电子转移途径的启发，所构建的z型异质结有助于抑制光生电子-空穴对的复合，保留具有更强氧化还原能力的空穴和电子，能最大限度地提高催化系统的氧化还原能力。因此，z型异质结可见光催化剂具有极好的实际应用前景。
技术实现要素：
4.本发明的目的：为解决现存光催化剂的光生载流子易于复合以及纳米光催化剂难以循环使用的两大技术问题，通过简单的一锅水热硫化策略，从普鲁士蓝类似物立方体(zn-fe pba)原位衍生出微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。制备的zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂和过硫酸盐协同增效，高效降解多种高浓度有机废水。
5.本发明的技术方案：一种普鲁士蓝类似物(pba)原位衍生的微/纳分级花状直接z型异质结可见光催化剂及其制备方法，可通过以下技术方案实现：通过简单的一锅水热硫化策略，从普鲁士蓝类似物立方体(zn-fe-pba)原位衍生出微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
6.具体的，
7.本发明提供一种普鲁士蓝类似物原位衍生的微/纳分级花状直接z型异质结可见
光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将zncl2、柠檬酸三钠、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，混匀，得到溶液a；将k4[fe(cn)]溶解在去离子水中，混匀，得到溶液b；将溶液a缓慢滴加到溶液b中，混匀，陈化，结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到zn-fe pba；
[0009]
(2)将硫代乙酰胺溶解在去离子水中，混匀，得到溶液c；将所得zn-fe pba分散在去离子水中，混匀，得到悬浮液d；将溶液c缓慢地滴加到d中，混匀，然后转移到高压釜中，在160～200℃下加热反应，反应结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
[0010]
在本发明的一种实施方式中，溶液a中zncl2的浓度为0.04-0.1mmol/ml。
[0011]
在本发明的一种实施方式中，溶液a中柠檬酸三钠的浓度为4-10mg/ml。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，溶液a中乙醇的浓度为0.4-1mg/ml。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为6-16mg/ml。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，溶液b中k4[fe(cn)]的浓度为0.02-0.06mmol/ml。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，zncl2与k4[fe(cn)]的摩尔比为1:1-2:1。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，陈化的条件是室温下陈化18～36h。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，溶液c中硫代乙酰胺的浓度为3-10mg/ml。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，悬浮液d中zn-fe pba的分散浓度为1-4mg/ml。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，zn-fe pba与硫代乙酰胺的质量比为(0.05-0.2)：(0.1-0.3)。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，一种普鲁士蓝类似物原位衍生的微/纳分级花状直接z型异质结可见光催化剂及其制备方法，具体包括如下步骤：
[0021]
zn-fe pba的制备：2～5mmol zncl2、0.2～0.5g柠檬酸三钠、0.02～0.05g乙醇、0.3～0.8g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在50ml去离子水中制得混合溶液a；1～3mmol k4[fe(cn)]超声溶解在50ml去离子水中制得溶液b；室温搅拌下将溶液a缓慢滴加到溶液b中并继续搅拌20～50min，然后将混合液置于室温下陈化18～36h；离心收集产品，并用乙醇和去离子水洗涤3～5次，于50～80℃下真空干燥10～16h，得zn-fe pba；
[0022]
微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备：称取0.05～0.2g所制备的zn-fe pba，超声分散在50ml去离子水中，得到均匀的悬浮液d；同时将0.1～0.3g硫代乙酰胺溶解在30ml去离子水中得到澄清溶液c；室温搅拌下，将溶液c缓慢地滴加到d中，继续搅拌20～60min；将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160～200℃下加热12～20h。反应结束后，离心收集产物，并用乙醇和去离子水洗涤2～5次，然后在50～80℃下真空干燥10～20h，得微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
[0023]
本发明基于上述方法制备提供了一种微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
[0024]
本发明还提供上述微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂在降解有机染料污染物中的应用。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，有机染料污染物包括：亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b。
[0026]
本发明还提供上述微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂在降解盐酸四环素中的应用。
[0027]
本发明还提供上述微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂在降解磺胺二甲基嘧啶中的应用。
[0028]
本发明还提供上述微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂在降解双酚a中的应用。
[0029]
本发明还提供上述微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂在处理有机废水中的应用。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，处理有机废水的过程包括如下步骤：
[0031]
常温下，将制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂加入到有机废水样中，用量为：0.2～0.5g/l，加入0.05～0.3g/l过氧二硫酸钾，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量有机废水的吸光度随光照时间的变化，计算有机物的去除率。有机物的去除率按如下公式计算:去除率(％)＝(c
0-c
t
)/c0×
100％；c
t
为光照时间t时有机物的浓度；c0为有机物的初始浓度。
[0032]
本发明的有益效果为：
[0033]
与现有技术相比，本发明通过简单的一锅水热硫化策略，从普鲁士蓝类似物立方体(zn-fe-pba)原位衍生出微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。这种由原位生长形成的化学键合异质结可以更有效地优化电子转移路径，加速光生载流子的分离，并保留具有较高氧化还原能力的载流子，因此大大提高了可见光催化效率。zns/fes2的微/纳分级花状结构同时结合了纳米材料的高活性和微米材料易于回收的优点。此外，制备的zns/fes2催化剂可以有效活化过氧二硫酸盐，两者协同增效，从而显著提高目标污染物的降解效率。更有利的是，所述催化系统(zns/fes2+pds)在宽ph(1～10)范围内显示出优异的可见光催化降解性能，具有很好的工业化应用前景。本发明所得复合可见光催化剂性能稳定、可见光催化活性高、在可见光的照射下可高效降解多种有机染料废水和高浓度抗生素废水，废水处理工艺简单、可以大大降低成本，同时制备简便，环境友好，易于回收循环使用，有很好的工业化应用前景。这种微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备方法及其产品和应用都属于首创性的工作。
附图说明
[0034]
图1为本发明实施例3所得微/纳分级花状直接z型zns/fes2异质结可见光催化剂对亚甲基蓝和罗丹明b废水去除效率和循环使用次数的关系图，其中1为亚甲基蓝，2为罗丹明b。
[0035]
图2为本发明实施例3所得zn-fe pba的sem图。
[0036]
图3为本发明实施例3所得微/纳分级花状直接z型zns/fes2异质结可见光催化剂的sem图。
[0037]
图4为本发明实施例3所得微/纳分级花状直接z型zns/fes2异质结可见光催化剂、对比例1所得zns、对比例2所得fes2的uv-vis drs图谱(a)及相应的(αhν)
2-hν曲线图(b、c、d)。
[0038]
图5为本发明实施例3所得微/纳分级花状直接z型zns/fes2异质结可见光催化剂的催化活性物种捕获实验结果。
[0039]
图6为本发明对比例1所得zns(a)、对比例2所得fes2(b)的mott-schottky曲线。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例是微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备及应用。具体过程为：
[0043]
zn-fe pba的制备：2mmol zncl2、0.2g柠檬酸三钠、0.02g乙醇、0.3g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在50ml去离子水中制得混合溶液a。1mmol k4[fe(cn)]超声溶解在50ml去离子水中制得溶液b。室温搅拌下将溶液a缓慢滴加到溶液b中并继续搅拌20min，然后将混合液置于室温下陈化18h。离心收集产品，并用乙醇和去离子水洗涤3次，于50℃下真空干燥10h，得zn-fe pba。
[0044]
微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备：称取0.05g所制备的zn-fe pba，超声分散在50ml去离子水中，得到均匀的悬浮液d。同时将0.1g硫代乙酰胺溶解在30ml去离子水中得到澄清溶液c。室温搅拌下，将溶液c缓慢地滴加到d中，继续搅拌20min。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h。反应结束后，离心收集产物，并用乙醇和去离子水洗涤2次，然后在50℃下真空干燥10h，得微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
[0045]
制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的应用，用于处理亚甲基蓝废水，包括如下步骤：
[0046]
常温下，将制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的亚甲基蓝废水样中，用量为：0.2g/l，加入0.05g/l过氧二硫酸钾，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量亚甲基蓝的吸光度随光照时间的变化，计算亚甲基蓝的去除率。结果表明：反应15min，去除率96.2％。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例是微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备及应用。
[0049]
zn-fe pba的制备：5mmol zncl2、0.5g柠檬酸三钠、0.05g乙醇、0.8g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在50ml去离子水中制得混合溶液a。3mmol k4[fe(cn)]超声溶解在50ml去离子水中制得溶液b。室温搅拌下将溶液a缓慢滴加到溶液b中并继续搅拌50min，然后将混合液置于室温下陈化36h。离心收集产品，并用乙醇和去离子水洗涤5次，于80℃下真空干燥16h，得zn-fe pba。
[0050]
微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备：称取0.2g所制备的zn-fe pba，超声分散在50ml去离子水中，得到均匀的悬浮液d。同时将0.3g硫代乙酰胺溶解在30ml去离子水中得到澄清溶液c。室温搅拌下，将溶液c缓慢地滴加到d中，继续搅拌60min。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热20h。反应结束后，离心收集产物，并用乙醇和去离子水洗涤5次，然后在80℃下真空干燥20h，得微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
[0051]
制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的应用，用于处理甲
基橙废水，包括如下步骤：
[0052]
常温下，将制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为60mg/l的甲基橙废水样中，用量为：0.5g/l，加入0.3g/l过氧二硫酸钾，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率。结果表明：反应15min，去除率100.0％。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例是微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备及应用。
[0055]
zn-fe pba的制备：3mmol zncl2、0.3g柠檬酸三钠、0.03g乙醇、0.6g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在50ml去离子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超声溶解在50ml去离子水中制得溶液b。室温搅拌下将溶液a缓慢滴加到溶液b中并继续搅拌30min，然后将混合液置于室温下陈化24h。离心收集产品，并用乙醇和去离子水洗涤3次，于60℃下真空干燥12h，得zn-fe pba。
[0056]
微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备：称取0.1g所制备的zn-fe pba，超声分散在50ml去离子水中，得到均匀的悬浮液d。同时将0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去离子水中得到澄清溶液c。室温搅拌下，将溶液c缓慢地滴加到d中，继续搅拌30min。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热12h。反应结束后，离心收集产物，并用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12h，得微/纳分级花状zns/fes2催化剂，由图4、图5和图6的结果可判断所得微/纳分级花状zns/fes2为直接z型异质结可见光催化剂。
[0057]
制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的应用，用于处理盐酸四环素废水，包括如下步骤：
[0058]
常温下，将制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的盐酸四环素废水样中，用量为：0.2g/l，加入0.2g/l过氧二硫酸钾，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量盐酸四环素的吸光度随光照时间的变化，计算盐酸四环素的去除率。结果表明：反应15min，去除率97.5％。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例是微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备及应用。
[0061]
zn-fe pba的制备：3mmol zncl2、0.3g柠檬酸三钠、0.04g乙醇、0.5g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在50ml去离子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超声溶解在50ml去离子水中制得溶液b。室温搅拌下将溶液a缓慢滴加到溶液b中并继续搅拌40min，然后将混合液置于室温下陈化30h。离心收集产品，并用乙醇和去离子水洗涤4次，于70℃下真空干燥15h，得zn-fe pba。
[0062]
微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备：称取0.1g所制备的zn-fe pba，超声分散在50ml去离子水中，得到均匀的悬浮液d。同时将0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去离子水中得到澄清溶液c。室温搅拌下，将溶液c缓慢地滴加到d中，继续搅拌50min。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下加热15h。反应结束后，离心收集产物，并用乙醇和去离子水洗涤4次，然后在70℃下真空干燥18h，得微/纳分级
花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
[0063]
制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的应用，用于处理双酚a废水，包括如下步骤：
[0064]
常温下，将制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为60mg/l的双酚a废水样中，用量为：0.4g/l，加入0.08g/l过氧二硫酸钾，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量双酚a的吸光度随光照时间的变化，计算双酚a的去除率。结果表明：反应15min，去除率97.8％。
[0065]
实施例5
[0066]
本实施例是微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备及应用。
[0067]
zn-fe pba的制备：2mmol zncl2、0.4g柠檬酸三钠、0.04g乙醇、0.5g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在50ml去离子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超声溶解在50ml去离子水中制得溶液b。室温搅拌下将溶液a缓慢滴加到溶液b中并继续搅拌30min，然后将混合液置于室温下陈化32h。离心收集产品，并用乙醇和去离子水洗涤3次，于70℃下真空干燥15h，得zn-fe pba。
[0068]
微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的制备：称取0.2g所制备的zn-fe pba，超声分散在50ml去离子水中，得到均匀的悬浮液d。同时将0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去离子水中得到澄清溶液c。室温搅拌下，将溶液c缓慢地滴加到d中，继续搅拌40min。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在170℃下加热14h。反应结束后，离心收集产物，并用乙醇和去离子水洗涤4次，然后在60℃下真空干燥13h，得微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。
[0069]
制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的应用，用于处理磺胺二甲基嘧啶废水，包括如下步骤：
[0070]
常温下，将制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为80mg/l的磺胺二甲基嘧啶废水样中，用量为：0.4g/l，加入0.3g/l过氧二硫酸钾，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量磺胺二甲基嘧啶的吸光度随光照时间的变化，计算磺胺二甲基嘧啶的去除率。结果表明：反应15min，去除率95.1％。
[0071]
实施例6
[0072]
本实施例为实施例3所制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的应用，重点考察该可见光催化剂的重复使用性能。具体过程为：
[0073]
具体过程为：分别以50mg/l的亚甲基蓝溶液100ml和50mg/l的罗丹明b溶液100ml作为测试液，微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂的加入量为：0.5g/l，过氧二硫酸钾的加入量为：0.2g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。光照15min后，过滤分离催化剂，紫外可见分光光度法测定相应亚甲基蓝和罗丹明b的去除率，结果见图1，亚甲基蓝和罗丹明b的去除率分别达到100.0％、99.1％。由图1可知：本发明所制备的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂重复使用18次，18次后亚甲基蓝和罗丹明b的去除率分别达到99.8％、97.9％，性能基本保持不变，故本发明所制备的可见光催化剂性质稳定、效率高，可方便地通过过滤回
收循环使用，大大降低成本。
[0074]
该类微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂可高效利用可见光，能有效活化过氧二硫酸钾，降解高浓度有机污染物效率高，对常见的各类难降解染料废水和高浓度抗生素废水，实施例1～5所得催化剂均可在15min内达95％以上的去除率，且性能稳定，易于回收，可循环使用。
[0075]
对比例1
[0076]
参照实施例3，在相同的水热硫化条件下制得zns。具体如下：将3mmol zncl2超声处理并分散在50ml去离子水中，作为a。将3mmol硫代乙酰胺超声处理并溶解在30ml去离子水中，作为b。将b缓慢滴加到a中并搅拌30min，然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热12h。反应后，通过离心收集样品并用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12h，得zns。
[0077]
可见光催化性能测试：常温下，将制备的zns加入到50mg/l罗丹明b废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率。结果表明：反应15min，降解率为：18.6％；同时加入0.2g/l过氧二硫酸钾时，反应15min，降解率为：45.2％。
[0078]
对比例2
[0079]
参照实施例3，在相同的水热硫化条件下制得fes2。具体如下：将3mmol k4[fe(cn)]
·
3h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml去离子水中作为c，将3mmol硫代乙酰胺溶于30ml去离子水中作为d。将d缓慢滴加到c中并搅拌30min，然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热12h。反应后，通过离心收集样品并用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12h，得fes2。
[0080]
可见光催化性能测试：常温下，将制备的fes2加入到50mg/l罗丹明b废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率。结果表明：反应15min，降解率为：21.3％；当同时加入0.2g/l过氧二硫酸钾时，反应15min，降解率为：55.6％。
[0081]
实施例7不同zn/fe摩尔比的影响
[0082]
参照实施例3，仅调整zn/fe的摩尔比，其他不变，制得相应的光催化剂。
[0083]
可见光催化性能测试：常温下，将制备的光催化剂加入到50mg/l罗丹明b废水样中，用量为：0.5g/l，加入0.2g/l过氧二硫酸钾，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率。结果如表1所示。
[0084]
表1
[0085]
zn:fe去除率1:195.1％1.5:199.1％2:196.3％
[0086]
对比例3
[0087]
3mmol硫脲，0.1mmol k4[fe(cn)]和0.15mmol zncl2(摩尔比zn:fe为1.5:1)溶解于20ml乙醇和7ml甘油的混合溶液中。搅拌半小时之后所得的溶液为黄透明溶液，将反应溶液加入到50ml的高温高压反应釜中加热，温度时间设置为150℃保温10h，反应结束后将溶液取出，冷却至室温后，将反应产物离心，然后用乙醇洗涤，用60℃烘干，得到相应催化剂。
[0088]
可见光催化性能测试：常温下，将制备的催化剂加入到50mg/l罗丹明b废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率。结果表明：反应15min，降解率为：18.2％；当同时加入0.2g/l过氧二硫酸钾时，反应15min，降解率为：32.8％。
[0089]
对比例4
[0090]
bi-fe pba的制备：3mmol bi(no3)3·
5h2o、0.3g柠檬酸三钠、0.03g乙醇、0.6g聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在50ml去离子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超声溶解在50ml去离子水中制得溶液b。室温搅拌下将溶液a缓慢滴加到溶液b中并继续搅拌30min，然后将混合液置于室温下陈化24h。离心收集产品，并用乙醇和去离子水洗涤3次，于60℃下真空干燥12h，得bi-fe pba。
[0091]
bi2s3/fes2可见光催化剂的制备：称取0.1g所制备的bi-fe pba，超声分散在50ml去离子水中，得到均匀的悬浮液d。同时将0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去离子水中得到澄清溶液c。室温搅拌下，将溶液c缓慢地滴加到d中，继续搅拌30min。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热12h。反应结束后，离心收集产物，并用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥12h，得bi2s3/fes2可见光催化剂。
[0092]
常温下，将制备的催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的罗丹明b废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率。结果表明：反应15min，降解率为：35.1％；当同时加入0.2g/l过氧二硫酸钾时，反应15min，降解率为：85.6％。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
技术特征：
1.一种普鲁士蓝类似物原位衍生的微/纳分级花状直接z型异质结可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将zncl2、柠檬酸三钠、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，混匀，得到溶液a；将k4[fe(cn)]溶解在去离子水中，混匀，得到溶液b；将溶液a缓慢滴加到溶液b中，混匀，陈化，结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到zn-fe pba；(2)将硫代乙酰胺溶解在去离子水中，混匀，得到溶液c；将所得zn-fe pba分散在去离子水中，混匀，得到悬浮液d；将将溶液c缓慢地滴加到d中，混匀，然后转移到高压釜中，在160～200℃下加热反应，反应结束后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液a中zncl2的浓度为0.04-0.1mmol/ml。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液b中k4[fe(cn)]的浓度为0.02-0.06mmol/ml。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，zncl2与k4[fe(cn)]的摩尔比为1:1-2:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液c中硫代乙酰胺的浓度为3-10mg/ml。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，悬浮液d中zn-fe pba的分散浓度为1-4mg/ml。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，zn-fe pba与硫代乙酰胺的质量比为(0.05-0.2)：(0.1-0.3)。8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的一种微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂。9.权利要求8所述的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂在降解有机染料污染物、盐酸四环素、磺胺二甲基嘧啶、双酚a中的应用。10.权利要求8所述的微/纳分级花状zns/fes2直接z型异质结可见光催化剂在处理有机废水中的应用。
技术总结
本发明公开了一种微/纳分级花状直接Z型异质结可见光催化剂及其制备方法，属于环境和能源技术领域。本发明通过简单的一锅水热硫化策略，从普鲁士蓝类似物原位衍生出微/纳分级花状ZnS/FeS2直接Z型异质结可见光催化剂。本发明所得可见光催化剂大大提高了可见光催化效率，并同时结合了纳米材料的高活性和微米材料易于回收的优势；此外，该ZnS/FeS2催化剂可以有效活化过氧二硫酸盐，两者协同增效，能显著加速目标污染物的降解。且所述催化系统在宽pH(1～10)范围内均显示出优异的可见光催化降解性能，具有很好的工业化应用前景。具有很好的工业化应用前景。具有很好的工业化应用前景。
