一种PC/PET合金材料及其制备方法和应用与流程
一种pc/pet合金材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种pc/pet合金材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.聚碳酸酯(pc)是一种无透明的非结晶型聚合物，由于其具有特殊的分子结构，分子链中柔性的酯基和刚性的苯环交替排列，使其具有较高的抗冲性能，耐热性、透明度和较好的尺寸稳定性，在市场上有着广泛的应用。但是，pc树脂也存在加工性能差，耐应力开裂性差和耐溶剂性差的问题，同时冲击性能对缺口敏感，也在很大程度上限制了其应用。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为另一种工程塑料，具有优异的加工流动性、突出的耐化学性能、低应力、价格便宜等优点。但是，其存在着冲击性能差，模塑周期长等不足。综合两者的优缺点，将两种塑料进行熔融共混制备得到的pc/pet合金材料，可以弥补各自的不足。然而尽管pc与pet均属于线性芳香族聚酯，化学结果类似，但是两者共混得到的pc/pet合金材料属于典型的非晶/结晶聚合物体系，其界面粘结强度较差，冲击强度无法获得有效提升，也就是说，简单地将pc与pet熔融共混得到的合金材料并不能满足众多领域对合金材料韧性的要求。为此，需要在pc/pet合金体系中进行增韧改性。目前，pc/pet合金体系中主要采用反应性增容剂或弹性体的方式进行增韧，但是该方法会在提高材料抗冲性能的同时，其强度和刚性会显著下降。此外，由于pc与pet分子链中存在酯基结构，在高温熔融挤出加工过程中，其间易发生酯交换反应，影响pet的结晶及熔融行为，对pc/pet合金材料的性能及成型稳定性方面具有极其负面的作用。
技术实现要素：
3.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种pc/pet合金材料及其制备方法和应用。本发明提供的pc/pet合金材料不仅具有高强度和高抗冲击性能，同时热稳定性能也优良。
4.具体通过以下技术方案实现：
5.一种pc/pet合金材料，按重量份计，包括以下组分：
6.7.进一步地，所述聚碳酸酯树脂按照iso 1133-1-2011标准测试，在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为3-20g/10min，更优选地，所述聚碳酸酯树脂在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为8-15g/10min。聚碳酸酯树脂的熔融指数若太低，即黏度大，不易于加工成型；聚碳酸酯树脂的熔融指数若太高，即黏度小，材料的耐热稳定性差，会影响材料的耐热稳定性能和力学性能。
8.进一步地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯按照iso 1133-1-2011标准测试，在270℃/1.2kg条件下的熔融指数为10-35g/10min，更优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯在270℃/1.2kg条件下的熔融指数为19-25g/10min。
9.进一步地，所述复配增容增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
10.进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物重量比为1:1—3:1，优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物重量比为2:1。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物重量比例若过高，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯含量低，对pet封端作用差，增加酯交换反应的风险，影响最终材料的耐热稳定性与力学性能。二者的比例若过低，即乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯含量高，会降低合金材料的刚性，材料的热稳定性也不好。
11.进一步地，所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管，其中羧基含量为1-2.5wt％。功能化碳纳米管的羧基化含量若过低，在体系中与复配增容增韧剂反应效率低，起不到很好的桥梁作用，影响其增强增韧和提高热稳定性的效果。同时不能有效对pc、pet进行封端作用，增加副反应发生的风险。羟基化含量过高，碳纳米管结构破坏严重，影响碳纳米管的性能，进而影响其增强增韧和提高热稳定性的效果。
12.所述羧基化碳纳米管的制备方法如下：
13.将碳纳米管置于混酸(浓硫酸和硝酸体积比3∶1)中，超声处理3-5h，接着在80℃回流1-2h；然后用去离子水稀释并放置24h沉淀至上清液为黄。除去上清液后，对下层碳纳米管分散液用孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜进行抽滤并且用去离子水反复清洗直至为中性,在100℃下烘干后得到羧基化碳纳米管。其中羧基含量由酸碱滴定法原理计算得到。
14.具体地，所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠。
15.进一步地，所述其他加工助剂为抗氧剂和润滑剂中的至少一种。
16.所述抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，具体如抗氧剂1010、抗氧剂168。
17.所述润滑剂可以是硅酮类润滑剂或硬脂酸酯类润滑剂中的一种或多种。
18.本发明还提供上述pc/pet合金材料的制备方法，包括如下步骤：
19.s1：按照配比，称取各组分；
20.s2：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与功能化碳纳米管经过挤出机熔融挤出、造粒，制备得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管粒料；
21.s3：将步骤s2中制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管粒料、聚碳酸酯、复配增容增韧剂与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒，得到所述pc/pet合金材料。
22.进一步地，步骤s2和s3中，熔融挤出的工艺参数为：进料段温度为190-220℃、塑化
段温度为230-260℃、均化段温度为250-270℃，螺杆转述为300-600rpm。
23.本发明还提供上述pc/pet合金材料在制备汽车外饰件中的应用，例如保险杠、格栅和扰流板等产品。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25.1、通过配方的优化设计，在本发明中分别选取的pc与pet重量份范围内，pc基体为连续相，能够使复配增容增韧剂中的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物选择性均匀分散在pc连续相中，从而起到良好的增韧效果。另外，复配增容增韧剂中的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的环氧官能团能够与pet的端基发生化学反应，从而分布在pc/pet的相界面处，这一方面有助于改善pc与pet间的界面相容性，另一方面与酯交换抑制剂起到协同作用，降低酯交换反应的程度，实现增韧效果的同时提升熔体加工稳定性。最后，合金体系中加入羧基化的碳纳米管，通过其羧基与pc、pet端基进行封端作用，进一步降低合金材料在高温挤出及后续注塑加工过程中酯交换等副反应的产生，实现高热稳定性的效果。
26.2、本发明中，通过工艺的优化设计，pet首先与功能化碳纳米管熔融共混后再与pc、复配增容增韧剂以及其他助剂共混，一方面功能化碳纳米管能够使pet的熔体粘度增大，从而减少与pc树脂的粘度差，实现pet在pc连续相中良好的分散。另一方面，大部分功能化碳纳米管能够分散在pet树脂中，起到异相成核的作用，从而保留pet材料结晶性能；同时部分功能化碳纳米管与复配增容增韧剂中的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的环氧官能团反应，从而起到“桥梁”作用，进一步提升pet与pc的界面作用，实现增强增韧的效果。
27.3、结合配方与工艺的协同优化，是制备获得高强度、高抗冲、高热稳定性的pc/pet合金材料的关键。本发明制得的pc/pet合金材料，其拉伸强度达到54.2-60.7mpa,弯曲强度达到80.4-88.9mpa，弯曲模量达到2106-2387mpa，缺口冲击强度达到47.8-67.3kj/m2，热变形温度在98-107℃，熔指变化率在15.4-23.5％。
具体实施方式
28.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.《实施例和对比例的制备》
30.本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料：
31.聚碳酸酯树脂a：300℃/1.2kg条件下的熔融指数为10g/10min，牌号pc 2100，购自山东万华；
32.聚碳酸酯树脂b：300℃/1.2kg条件下的熔融指数为20g/10min，牌号pc 2220，购自山东万华；
33.聚碳酸酯树脂c：300℃/1.2kg条件下的熔融指数为35g/10min，牌号pc h-3000f，购自日本三菱；
34.聚碳酸酯树脂d：300℃/1.2kg条件下的熔融指数为3g/10min，牌号pc1300 03np，
购自lg化学；
35.聚对苯二甲酸乙二醇酯a：270℃/1.2kg条件下的熔融指数为19g/min，牌号pet bg80，购自中石化仪征化纤；
36.聚对苯二甲酸乙二醇酯b：270℃/1.2kg条件下的熔融指数为35g/min，牌号pet fg600，购自中石化仪征化纤；
37.甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：牌号mbs em500，购自lg化学；
38.乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：牌号ax8700，购自法国阿科玛；
39.功能化碳纳米管a：羧基含量为1.5wt％，自制；
40.功能化碳纳米管b：羧基含量为1wt％，自制；
41.功能化碳纳米管c：羧基含量为2.5wt％，自制；
42.功能化碳纳米管d：羧基含量为0.6wt％，自制；
43.功能化碳纳米管e：羧基含量为2.8wt％，自制；
44.碳纳米管：牌号ntp3021,购自深圳市纳米港有限公司；
45.酯交换抑制剂：磷酸二氢钠，购自苏州富润化工科技有限公司；
46.抗氧剂a：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯(即抗氧剂1010)，市售，平行实验使用的是同一市售产品；
[0047]
抗氧剂b：亚磷酸酯类抗氧剂，市售，平行实验使用的是同一市售产品；
[0048]
润滑剂：硬脂酸酯，市售，平行实验使用的是同一市售产品。
[0049]
本发明实施例1-15和对比例1-8的制备方法如下：
[0050]
s1:按照表1、表2、表5的配比,称取各组分；
[0051]
s2：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与功能化碳纳米管经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管粒料，熔融挤出成型参数为：进料段温度为200℃、塑化段温度为250℃、均化段温度为270℃，螺杆转述为400rpm；
[0052]
s3：将步骤s2中制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管粒料、聚碳酸酯、复配增容增韧剂与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒获得pc/pet合金材料，熔融挤出成型参数为：进料段温度为200℃、塑化段温度为250℃、均化段温度为270℃，螺杆转述为400rpm。
[0053]
对比例9的制备方法如下：
[0054]
s1：按实施例1的配方,称取各组分；
[0055]
s2：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、功能化碳纳米管、聚碳酸酯、复配增容增韧剂与其他加工助剂经过预混、熔融挤出、造粒获得pc/pet合金材料。熔融挤出成型参数为：进料段温度为200℃、塑化段温度为250℃、均化段温度为270℃，螺杆转述为400rpm。
[0056]
关于本说明书中“份”，除非特别说明，表示“重量份”。
[0057]
《测试标准》
[0058]
本发明各实施例和对比例的性能测试标准如下：
[0059]
拉伸强度：按iso 527-2-2012标准测试，测试速度为50mm/min；
[0060]
弯曲强度和弯曲模量：按照iso 178-2019标准，测试速度为2mm/min；
[0061]
缺口冲击强度：按照iso 179-1-2010标准；
[0062]
热变形温度：按照iso 75-2-2013标准，采用a法；
[0063]
高热稳定性：在熔体流动测试仪中分别停留5min和15min后，测试其熔体流动速率，并计算分别停留5min和15min后的熔指变化率。熔指变化率越小，则说明合金材料的热稳定性越好。
[0064]
表1.实施例1-8配方
[0065][0066]
表2.实施例9-15配方
[0067]
[0068][0069]
表3.实施例1-8的性能测试结果
[0070][0071]
表4.实施例9-15的测试结果
[0072][0073]
表5.对比例1-9配方
[0074]
[0075][0076]
表6.对比例1-9的性能测试结果
[0077][0078]
由上述实施例和对比例可以看出，本发明通过添加功能化碳纳米管、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物复配以及采用两步法制备工艺，制备得到的pc/pet合金材料兼具高强度、高抗冲和高热稳定性的特点，非常适用于汽车外饰件如保险杠、格栅和扰流板等。
[0079]
对比例1与实施例1相比，对比例1没有添加功能化碳纳米管，导致了对比例1的强度低、抗冲击能力和热稳定性都较差；
[0080]
对比例2、3与实施例3相比，对比例2未添加乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，对比例3未添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，即二者没有使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物复配，导致对比例2、3的强度、抗冲击性能以及热稳定性无法实现性能的平衡。
[0081]
对比例4、5与实施例1相比，功能化碳纳米管的份数超范围，导致对比例4、5的强度、弯曲模量、抗冲击能力和热稳定性都变差。
[0082]
对比例6、7与实施例1相比，复配增容增韧剂添加量超范围，导致对比例6、7的强度、弯曲模量、抗冲击能力以及热稳定性都差。
[0083]
对比例8与实施例1相比，对比例8采用的是普通的碳纳米管，对比例8并不能实现高强度、高抗冲击性能以及良好的热稳定性能。
[0084]
对比例9与实施例1，二者采用相同的配方，但区别在于对比例9并没有采用本发明提供的特定的制备方法，导致对比例9的性能不佳。
[0085]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种pc/pet合金材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：所述复配增容增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。2.根据权利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂在300℃/1.2kg条件下的熔融指数为3-20g/min。3.根据权利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯在270℃/1.2kg条件下的熔融指数为10-35g/min。4.根据权利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物重量比为1:1—3:1。5.根据权利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管。6.根据权利要求5所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述羧基化碳纳米管中，羧基含量为1-2.5wt％。7.根据权利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠。8.根据权利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述其他加工助剂为抗氧剂和润滑剂中的至少一种。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的pc/pet合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：按照配比，称取各组分；s2：将聚对苯二甲酸乙二醇酯与功能化碳纳米管经过挤出机熔融挤出、造粒，制备得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管粒料；s3：将步骤s2中制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管粒料、聚碳酸酯、复配增容增韧剂与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒，得到所述pc/pet合金材料。10.根据权利要求1-8任一项所述pc/pet合金材料在制备汽车外饰件中的应用。
技术总结
本发明公开了一种PC/PET合金材料及其制备方法和应用，所述PC/PET合金材料按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯树脂60-75份；聚对苯二甲酸乙二醇酯20-35份；复配增容增韧剂3-8份；功能化碳纳米管0.3-2份；酯交换抑制剂0.1-0.4份；其他加工助剂0.3-0.8份。本发明提供的PC/PET合金材料能够同时具备高强度、高抗冲以及高热稳定性，能够适用于汽车外饰件如保险杠、格栅和扰流板等产品中。格栅和扰流板等产品中。
