低介电和高耐热的氮杂杯芳烃树脂及其制备方法与应用
1.本发明涉及通过设计合成含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃单体，然后通过自由基聚合制备具有优异介电性能和耐热性能的氮杂杯芳烃热固性树脂，属于具有低介电性能和高耐热性的高分子材料领域。
背景技术：
[0002]
5g即第5代移动通讯技术，相比于4g，它是以非常高的载波频率，更快的转播速率，超低的功耗，开启万物互联新时代。当前，为应对5g超高需求，覆铜板所需基体树脂则需更低的介电常数，以保证信号传输速度更快速；更低的介电损耗以保证信号传输时更低的能耗损失，以及更高的耐热性能。
[0003]
目前介电性能优良的基体树脂有聚四氟乙烯、碳氢树脂和聚苯醚等。然而这些材料有的难加工、有的耐热性差和粘结力差、有的价格昂贵等等。虽然取得了一些成功，但是探索满足更高技术要求的新材料仍然面临着挑战。
[0004]
杯芳烃是由交替的对取代苯酚和亚甲基连接组成的环状化合物，它具有独特的空穴结构，是构筑具有新颖结构和独特性能材料的理想的分子骨架。当杯芳烃的亚甲基中插入多个-ch2n-所形成的分子简称为氮杂杯芳烃，并根据插入的-ch2n-的数量和位置形成各种同系物。氮杂杯芳烃相对于传统杯芳烃而言，从合成方法的选择上来讲更具有多样性，且桥连氮原子的存在使得其更容易衍生修饰及引入一些功能基团；由于c-n键的稳定性，使得氮杂杯芳烃在生物模拟、特殊材料制备及有机反应机理研究方面有很大的发展空间，从而引起了人们的广泛关注。
[0005]
在合成氮杂杯芳烃时，使用不同方法即可得到不同环数的氮杂杯芳烃，但较难获得n为奇数的氮杂杯芳烃，常见的n为偶数，尤其是n为4、6、8的氮杂杯芳烃较易制得。hiroyuki等人以2-羟基-5-甲基间苯二甲醇和苄胺以丙酮为溶剂回流48小时后，成功合成了n为3的氮杂杯芳烃。islam等人以双(羟甲基)对叔丁基酚四聚体和苄胺以二甲苯为溶剂回流24小时后，成功合成了n为4的氮杂杯芳烃。hiroyuki等人以对叔丁基苯酚、甲胺和甲醛溶液在碱性条件下，以二甲苯为溶剂回流48小时，成功合成了n为6的氮杂杯芳烃。n为2的氮杂杯芳烃迄今为止尚未见文献报道。
技术实现要素：
[0006]
针对现有技术存在的不足，尤其是合成满足低介电性能、耐热性高、低成本的高分子材料还面临着挑战，本发明提供一种低介电性和高耐热性的氮杂杯芳烃树脂及其制备方法，树脂具有优异介电性能、高的耐热性能、低成本。合成路线是首先以对位为大体积烷烃基团的苯胺类化合物、对位为大体积烷烃基团的酚类化合物和甲醛为原料合成苯并噁嗪单体，受热催化后得到二氮杂杯[3,3]芳烃。再将二氮杂杯[3,3]芳烃上极性酚羟基与含有双键的单体发生williamson反应，最后含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃发生自由基聚合反应，生成自由体积大、极性低及交联密度高的交联产物。
[0007]
本发明首次合成了n为2的氮杂杯芳烃，其合成方法简单且产率较高。以此作为原料，其含有的极性酚羟基与含有双键的单体进行醚化反应，生成-c-o-c键，不仅降低了分子极性，有利于获得低介电性能，而且还引入双键，有利于聚合形成交联树脂。高的双键含量有利于生成高的交联密度，从而获得高的耐热性。
[0008]
具体地，本发明通过引入对位含有大体积烷烃基团的苯酚类化合物和苯胺类化合物合成苯并噁嗪单体，加热催化后得到二氮杂杯[3,3]芳烃。再使二氮杂杯[3,3]芳烃的极性酚羟基与含有双键的单体发生williamson反应生成含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃，最后通过自由基聚合得到一种新型氮杂杯芳烃树脂。
[0009]
发明详述：
[0010]
为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
[0011]
一种二氮杂杯[3,3]芳烃，具有式i所示结构：
[0012][0013]
r1选自以下其中之一：-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-c(ch3)2ch2ch3、-(ch2)
11
ch3、-(ch2)
14
ch3。
[0014]
r2选自以下其中之一：-phch2ch3、-phch(ch3)2、-phc(ch3)3、-phc(ch3)2ch2ch3、-ph(ch2)
11
ch3、-ph(ch2)
14
ch3。
[0015]
本发明还提供一种含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃，具有式ii所示结构：
[0016][0017]
r3选自以下其中之一：-ch2phch＝ch2、-ch2phch2ch＝ch2、-ch2ch＝ch2。
[0018]
本发明还提供低介电性能、高耐热性能的氮杂杯芳烃树脂，以含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃作为原料，其含有的极性酚羟基与含有双键的单体进行醚化反应，生成-c-o-c键，不仅降低了分子极性，有利于获得低介电性能，而且还引入双键，有利于聚合形成交联树脂。高的双键含量有利于生成高的交联密度，从而获得高的耐热性。
[0019]
本发明的低介电性能、高耐热性能的氮杂杯芳烃树脂，具有式ⅲ所示结构：
[0020][0021]
r1、r2的含义与式i相同。
[0022]
本发明还提供上述式ⅰ、式ii和式iii化合物的制备方法，包括步骤如下：
[0023]
(1)将醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物，加入有机溶剂溶解，在80-120℃反应0.5-10h得到的苯并噁嗪单体，随后加入催化剂加热得到二氮杂杯[3,3]芳烃(式ⅰ)；
[0024]
(2)将二氮杂杯[3,3]芳烃、含有双键的单体和催化剂，加入有机溶剂溶解，在50-100℃反应3-7h得到含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃(式ii)；
[0025]
(3)将含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃中加入引发剂混合均匀后，在80-200℃固化反应1-8h得到氮杂杯芳烃热固性树脂(式iii)。
[0026]
根据本发明，优选的，步骤(1)所述的醛类化合物为甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛的一种或两种以上的组合。
[0027]
根据本发明，优选的，步骤(1)所述的胺类化合物为对乙基苯胺、对丙基苯胺、对叔丁基苯胺、对戊基苯胺、对十二烷基苯胺、对十五烷基苯胺一种或两种以上的组合。
[0028]
根据本发明，优选的，步骤(1)所述的酚类化合物为对乙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对戊基苯酚、对十二烷基苯酚、对十五烷基苯酚一种或两种以上的组合。
[0029]
根据本发明，优选的，步骤(1)中醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物的摩尔比为2：1：1。
[0030]
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶。
[0031]
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为盐酸、苯磺酸、醋酸、三氯化铝中的一种或两种以上的组合。
[0032]
根据本发明，优选的，步骤(2)所述的含双键的单体为4-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯丙烯、4-溴甲基苯乙烯、4-溴甲基苯丙烯、3-溴丙烯、3-氯丙烯其中一种或两种以上的组合。
[0033]
根据本发明，优选的，步骤(2)二氮杂杯芳烃与含双键的单体的摩尔比为：1：(1-3)。
[0034]
根据本发明，优选的，步骤(2)所述的催化剂为naoh、koh、k2co3、na2co3、khco3、nahco3其中一种或两种以上的组合。
[0035]
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶。
[0036]
根据本发明，优选的，步骤(3)所述的自由基引发剂为过氧化氢、偶氮二异、偶
氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等任意一种或至少两种的混合物，自由基引发剂的加入量占混合物总质量的0.01％-10％。
[0037]
根据本发明，上述氮杂杯芳烃热固性树脂的应用，作为介电材料适用于高频和高速电路板基材等领域。
[0038]
本发明制备的低介电性能、高耐热性能、低成本的新型氮杂杯芳烃树脂的合成路线如下所示：
[0039][0040]
r1选自以下其中之一：-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-c(ch3)2ch2ch3、-(ch2)
11
ch3、-(ch2)
14
ch3；
[0041]
r2选自以下其中之一:-phch2ch3、-phch(ch3)2、-phc(ch3)3、-phc(ch3)2ch2ch3、-ph(ch2)
11
ch3、-ph(ch2)
14
ch3。
[0042]
r3选自以下其中之一：-ch2phch＝ch2、-ch2phch2ch＝ch2、-ch2ch＝ch2。
[0043]
本发明的优点如下：
[0044]
1.本发明首次设计合成了二氮杂杯[3,3]芳烃，合成路线简单且产率较高。
[0045]
2.本发明通过在胺源、酚源上的对位处引入大体积的烷烃基团，从而增大二氮杂杯[3,3]芳烃分子的自由体积，有利于降低树脂的介电常数，提升介电性能。通过将二氮杂杯[3,3]芳烃的酚羟基与含双键的苄氯发生willismon反应，从而减少极性酚羟基含量，降低分子极性，有利于降低树脂的介电常数和介电损耗，提升介电性能。
[0046]
3.本发明通过合成含有不饱和双键的二氮杂杯[3,3]芳烃，通过自由基聚合进行固化交联。从而在提升交联密度的同时，提高了耐热性。在高频条件下，交联密度可直接的影响介电损耗。本发明所合成树脂1ghz下介电常数在2.5-2.6之间，介电损耗达到0.004-0.006之间。
[0047]
4.通用聚苯醚树脂虽然介电性能优异，但tg＝170℃左右。本发明合成的氮杂杯芳烃树脂的玻璃化转变温度tg＝285℃，远高于聚苯醚树脂、碳氢树脂(tg《150℃)。
[0048]
5.本发明采用价格低廉的商品化原料，合成工艺简单，有利于实现工业化生产。而聚苯醚工业合成的关键技术被美日等国家所垄断，产品依赖进口。本发明提供了打破技术垄断、实现进口替代的一种新方法。
附图说明
[0049]
图1是实施例1中得到的苯并噁嗪单体的1h-nmr谱图。
[0050]
图2是实施例1中氮杂杯芳烃car1的1h-nmr谱图。
[0051]
图3为实施例1中得到的苯并噁嗪单体和氮杂杯芳烃car1的ft-ir谱图。
[0052]
图4为实施例1中得到的苯并噁嗪单体和氮杂杯芳烃car1的gpc谱图。
[0053]
图5为实施例1中得到的氮杂杯芳烃car1的maldi-tof ms谱图。
[0054]
图6为实施例1中得到的氮杂杯芳烃car1的质谱图。
[0055]
图7为实施例1中氮杂杯芳烃树脂的dma图。
[0056]
图8为实施例1中氮杂杯芳烃树脂的tga图。
具体实施方式
[0057]
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明本发明的技术方案，但不限于此。
[0058]
实施例1基于对叔丁基苯酚和对叔丁基苯胺的氮杂杯芳烃树脂(car1)的合成。
[0059]
将0.05mol对叔丁基苯胺、0.05mol对叔丁基苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml甲苯，混合均匀后加热至90℃反应5h,反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h,过滤后将所得液体减压蒸馏，即得叔丁基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体放入程控烘箱内，加入少量催化剂三氯化铝且在100℃、120℃分别加热2h得到二氮杂杯芳烃。
[0060]
将所得二氮杂杯芳烃与0.1mol naoh、0.26mol 4-氯甲基苯乙烯加入到反应瓶中，再加入20ml正丁醇，混合均匀后加热至60℃反应5h,反应结束后向反应瓶中分批加入100ml蒸馏水，用ph试纸检验至中性，然后加入50ml二氯甲烷少量多次分批萃取。将有机层减压蒸馏得到乙烯基醚化二氮杂杯芳烃，产率为96％。
[0061]
ft-ir(kbr,cm-1
):3038(ar-h),1234(c-o-c不对称伸缩峰),1195(c-n-c不对称伸缩峰),938(o-c2噁嗪环峰),1501(苯环的三取代峰)
[0062]1h-nmr(400mhz,cdcl3,ppm):4.63(2h,ar-ch
2-n),5.32(2h,o-ch
2-n),1.42(18h,ch3),6.76-7.66(7h,ar-h)。
[0063]
将上述制备的乙烯基醚化二氮杂杯芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min,150℃/30min,200℃/1h条件下，得到氮杂杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度285℃，1ghz下介电常数为2.45，介电损耗为0.0043。
[0064]
图1是实施例1中得到的苯并噁嗪单体的1h-nmr谱图。由图1可见，在δ＝4.63ppm和δ＝5.32ppm出现苯并噁嗪特征峰1、2且积分是1：1.07，与理论值1：1保持了很好的一致，说明成功合成了苯并噁嗪单体。
[0065]
图2是实施例1中氮杂杯芳烃car1的1h-nmr谱图。由图2可见，在δ＝3.53-4.02ppm出现氮杂杯芳烃中亚甲基特征峰a，并且在δ＝4.63ppm和δ＝5.32ppm对应于苯并噁嗪单体的特征峰1、2消失，说明成功合成氮杂杯芳烃。
[0066]
图3为实施例1中得到的苯并噁嗪单体和氮杂杯芳烃car1的ft-ir谱图。由图3可见，在938cm-1
对应于噁嗪环的特征峰完全消失，并且在3347cm-1
出现了酚羟基的特征峰，说明苯并噁嗪开环完全，成功合成氮杂杯芳烃car1。
[0067]
图4为实施例1中得到的苯并噁嗪单体和氮杂杯芳烃car1的gpc谱图。苯并噁嗪单体的保留时间为32.5min，开环形成氮杂杯芳烃后由于分子量的增加，car1的保留时间为29.2min。苯并噁嗪单体和氮杂杯芳烃的mn、pdi分别为492、2.01和195、1.5。由图4可见成功合成了氮杂杯芳烃car1。
[0068]
图5为实施例1中得到的氮杂杯芳烃car1的maldi-tof ms谱图。由maldi-tof ms谱图计算出car1的平均分子量为643。
[0069]
图6为实施例1中得到的氮杂杯芳烃car1的质谱图。由图6可见，质谱图出现分子量
为647.4573的峰与实际分子量加h原子的值647.4577理论值相符合，说明成功合成了氮杂杯芳烃car1。
[0070]
实施例2基于对叔丁基苯酚和对叔丁基苯胺的氮杂杯芳烃树脂(car1)的合成。
[0071]
将0.05mol对叔丁基苯胺、0.05mol对叔丁基苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml甲苯，混合均匀后加热至90℃反应5h,反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h,过滤后将所得液体减压蒸馏，即得叔丁基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体放入程控烘箱内，加入少量催化剂三氯化铝且在100℃、120℃分别固化2h得到二氮杂杯芳烃。
[0072]
将所得二氮杂杯芳烃与0.1mol naoh、0.26mol 4-溴甲基苯乙烯加入到反应瓶中，再加入20ml正丁醇，混合均匀后加热至60℃反应5h,反应结束后向反应瓶中分批加入100ml蒸馏水，用ph试纸检验至中性，然后加入50ml二氯甲烷少量多次分批萃取。将有机层减压蒸馏得到乙烯基醚化二氮杂杯芳烃，产率为96％。
[0073]
将上述制备的乙烯基醚化二氮杂杯芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min,150℃/30min,200℃/1h条件下，得到氮杂杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度285℃，1ghz下介电常数为2.46，介电损耗为0.0044。
[0074]
实施例3基于对叔丁基苯酚和对叔丁基苯胺的氮杂杯芳烃树脂(car2)的合成。
[0075]
将0.05mol对叔丁基苯胺、0.05mol对叔丁基苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml甲苯，混合均匀后加热至90℃反应5h,反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h,过滤后将所得液体减压蒸馏，既得叔丁基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体放入程控烘箱内，加入少量催化剂醋酸且在100℃、120℃分别固化2h得到二氮杂杯芳烃。
[0076]
将所得二氮杂杯芳烃与0.1mol na2co3、0.26mol 4-溴甲基苯丙烯加入到反应瓶中，再加入20ml正丁醇，混合均匀后加热至60℃反应5h,反应结束后向反应瓶中分批加入100ml蒸馏水，用ph试纸检验至中性，然后加入50ml二氯甲烷少量多次分批萃取。将有机层减压蒸馏得到烯丙基醚化二氮杂杯芳烃，产率为96％。
[0077]
将上述制备的丙烯基醚化二氮杂杯芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到氮杂杯芳烃固化树脂，其玻璃化转变温度278℃，1ghz下介电常数为2.48，介电损耗为0.0047。
[0078]
实施例4基于对乙基苯酚和对乙基苯胺的氮杂杯芳烃树脂(car3)的合成。
[0079]
将0.05mol对乙基苯胺、0.05mol对乙基苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml甲苯，混合均匀后加热至90℃反应5h,反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h,过滤后将所得液体减压蒸馏，既得乙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体放入程控烘箱内，加入少量催化剂三氯化铝且在100℃、120℃分别固化2h得到二氮杂杯芳烃。
[0080]
将所得二氮杂杯芳烃与0.1mol naoh、0.26mol 4-氯甲基苯乙烯加入到反应瓶中，再加入20ml正丁醇，混合均匀后加热至60℃反应5h,反应结束后向反应瓶中分批加入100ml蒸馏水，用ph试纸检验至中性，然后加入50ml二氯甲烷少量多次分批萃取。将有机层减压蒸馏得到乙烯基醚化二氮杂杯芳烃，产率为94％。
[0081]
ft-ir(kbr,cm-1
):3039(ar-h),1234(c-o-c不对称伸缩峰),1195(c-n-c不对称伸
缩峰),941(o-c2噁嗪环峰),1502(苯环的三取代峰)
[0082]1h-nmr(400mhz,cdcl3,ppm):4.61(2h,ar-ch
2-n),5.35(2h,o-ch
2-n),1.42(12h,ch3),1.21(8h,ch2),6.76-7.66(7h,ar-h)。
[0083]
将上述制备的乙烯基醚化二氮杂杯芳烃与适量自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min,150℃/30min,200℃/1h条件下，得到氮杂杯芳烃固化树脂。其玻璃化转变温度288℃，1ghz下介电常数为2.52，介电损耗为0.0042。
[0084]
实施例5基于对丙基苯酚和对丙基苯胺的氮杂杯芳烃树脂(car4)的合成。
[0085]
将0.05mol对丙基苯胺、0.05mol对丙基苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml甲苯，混合均匀后加热至90℃反应5h,反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h,过滤后将所得液体减压蒸馏，既得丙基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体放入程控烘箱内，加入少量催化剂三氯化铝且在100℃、120℃分别固化2h得到二氮杂杯芳烃。
[0086]
将所得苯环状二聚体与0.1mol naoh、0.26mol 4-氯甲基苯乙烯加入到反应瓶中，再加入20ml正丁醇，混合均匀后加热至60℃反应5h,反应结束后向反应瓶中分批加入100ml蒸馏水，用ph试纸检验至中性，然后加入50ml二氯甲烷少量多次分批萃取。将有机层减压蒸馏得到乙烯基醚化二氮杂杯芳烃，产率为94％。
[0087]
将上述制备的乙烯基醚化二氮杂杯芳烃与适量自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min,150℃/30min,200℃/1h得到氮杂杯芳烃固化树脂。
[0088]
实施例6基于对十二烷基苯酚和对十二烷基苯胺的氮杂杯芳烃树脂(car5)的合成。
[0089]
将0.05mol对十二烷基苯胺、0.05mol对十二烷基苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml甲苯，混合均匀后加热至90℃反应5h,反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h,过滤后将所得液体减压蒸馏，即得十二烷基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体放入程控烘箱内，加入少量催化剂三氯化铝且在100℃、120℃分别固化2h得到二氮杂杯芳烃。
[0090]
将所得二氮杂杯芳烃与0.1mol naoh、0.26mol 4-氯甲基苯乙烯加入到反应瓶中，再加入20ml正丁醇，混合均匀后加热至60℃反应5h,反应结束后向反应瓶中分批加入100ml蒸馏水，用ph试纸检验至中性，然后加入50ml二氯甲烷少量多次分批萃取。将有机层减压蒸馏得到乙烯基醚化二氮杂杯芳烃，产率为94％。
[0091]
将上述制备的乙烯基醚化二氮杂杯芳烃与适量自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min，150℃/30min，200℃/1h条件下，得到氮杂杯芳烃固化树脂。
[0092]
实施例7基于对十五烷基苯酚和对十五烷基苯胺的氮杂杯芳烃树脂(car6)的合成。
[0093]
将0.05mol对十五烷基苯胺、0.05mol对十五烷基苯酚、0.1mol多聚甲醛和少量三乙胺加入配有冷凝管、磁子、温度计的三口烧瓶中，再加入50ml甲苯，混合均匀后加热至90℃反应5h,反应结束后加入无水硫酸镁搅拌0.5h,过滤后将所得液体减压蒸馏，既得甲基苯并噁嗪单体。将所得苯并噁嗪单体放入程控烘箱内，加入少量催化剂三氯化铝且在100℃、120℃分别固化2h得到二氮杂杯芳烃。
[0094]
将所得二氮杂杯芳烃与0.1mol naoh、0.26mol 4-氯甲基苯乙烯加入到反应瓶中，再加入20ml正丁醇，混合均匀后加热至60℃反应5h,反应结束后向反应瓶中分批加入100ml蒸馏水，用ph试纸检验至中性，然后加入50ml二氯甲烷少量多次分批萃取。将有机层减压蒸馏得到乙烯基醚化二氮杂杯芳烃，产率为95％。
[0095]
将上述制备的乙烯基醚化二氮杂杯芳烃与适量的自由基引发剂混匀后加入模具中，放入热压机中固化，在80℃/30min，150℃/30min，200℃/1h条件下，得到氮杂杯芳烃固化树脂。
[0096]
试验例
[0097]
测试实施例1、4-7和普通聚苯醚的产品性能对比见表1。
[0098]
表1.不同杂氮杯芳烃固化树脂的性能
[0099][0100]
由表1可见，实施例1、4-7介电常数均在2.5左右，其中car1可以降低至普通聚苯醚的数值2.45。引入大体积烷烃，提高自由体积可有效降低树脂的介电常数；氮杂杯芳烃的对称结构，降低分子极性可有效降低树脂的介电常数；酚羟基的完全反应形成低极性的c-o-c键，进一步降低了分子极性可有效降低树脂的介电常数。
[0101]
介电损耗(
‰
)均在4.5左右，满足目前覆铜板对介电损耗的要求(df(
‰
)＜5)，这是因为通过醚化反应引入了大量双键，有利于形成交联密度高的氮杂杯芳烃树脂，从而有效降低了介电损耗。
[0102]
玻璃化转变温度(tg≥265℃)均远高于普通聚苯醚树脂(tg＝168℃)从中可看出本发明设计合成的氮杂杯芳烃树脂的耐热性优于聚苯醚树脂。可以满足覆铜板基体树脂高耐热性的要求。
[0103]
图7为实施例1中氮杂杯芳烃树脂的dma图。由tanδ曲线的最大峰得出氮杂杯芳烃的玻璃化转变温度(tg)为285℃，因此氮杂杯芳烃树脂可以远远高于覆铜板基体树脂高耐热性的要求。
[0104]
图8为实施例1中氮杂杯芳烃树脂的tga图。由图8可见，氮杂杯芳烃树脂失重5％的温度(td5)390℃，失重10％的温度(td
10
)450℃热稳定性的研究结果表明氮杂杯芳烃树脂具有很高的热稳定性。
[0105]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
技术特征：
1.一种二氮杂杯[3,3]芳烃，其特征在于，具有式i所示结构：r1选自以下其中之一：-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-c(ch3)2ch2ch3、-(ch2)
11
ch3、-(ch2)
14
ch3；r2选自以下其中之一：-phch2ch3、-phch(ch3)2、-phc(ch3)3、-phc(ch3)2ch2ch3、-ph(ch2)
11
ch3、-ph(ch2)
14
ch3。2.一种权利要求1所述的二氮杂杯[3,3]芳烃的制备方法，包括步骤如下：将醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物，加入有机溶剂溶解，在80-120℃反应0.5-10h得到的苯并噁嗪单体，随后加入催化剂加热反应，得到二氮杂杯[3,3]芳烃。3.根据权利要求2所述的二氮杂杯[3,3]芳烃的制备方法，其特征在于，所述的醛类化合物为甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛的一种或两种以上的组合；优选的，所述的胺类化合物为对乙基苯胺、对丙基苯胺、对叔丁基苯胺、对戊基苯胺、对十二烷基苯胺、对十五烷基苯胺一种或两种以上的组合；优选的，所述的酚类化合物为对乙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对戊基苯酚、对十二烷基苯酚、对十五烷基苯酚一种或两种以上的组合；优选的，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈或吡啶；优选的，醛类化合物、酚类化合物和胺类化合物的摩尔比为2：1：1。4.根据权利要求2所述的二氮杂杯[3,3]芳烃的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为盐酸、苯硼酸、醋酸、三氯化铝一种或两种以上的组合。5.一种含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃，其特征在于，具有式ii所示结构：r3选自以下其中之一：-ch2phch＝ch2、-ch2phch2ch＝ch2、-ch2ch＝ch2。6.一种权利要求5所述的含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的二氮杂杯[3,3]芳烃、含有双键的单体和催化剂，加入有机溶剂溶解，在50-100℃反应3-7h得到含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃。
7.根据权利要求6所述的含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃的制备方法，其特征在于，所述的含双键的单体为4-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯丙烯、4-溴甲基苯乙烯、4-溴甲基苯丙烯、3-溴丙烯、3-氯丙烯其中一种或两种以上的组合；优选的，所述的催化剂为koh、naoh、k2co3、na2co3、khco3、nahco3其中一种或两种以上的组合；优选的，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶；优选的，二氮杂杯芳烃与含双键的单体的摩尔比为：1：(1-3)。8.一种低介电性能、高耐热性能的氮杂杯芳烃树脂，其特征在于，具有式ⅲ所示结构：r1、r2的含义与式i相同。9.一种权利要求8所述的低介电性能、高耐热性能的氮杂杯芳烃树脂的制备方法，包括步骤如下：将权利要求5所述的含双键的二氮杂杯[3,3]芳烃中加入引发剂混合均匀后，在80-200℃固化反应，即得氮杂杯芳烃热固性树脂；优选的，所述的引发剂为过氧化氢、偶氮二异、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等任意一种或至少两种的混合物；优选的，引发剂的加入量占混合物总质量的0.01％-10％。10.一种权利要求8所述的氮杂杯芳烃树脂的应用，其特征在于，作为介电材料用于高频和高速电路板基材。
技术总结
本发明涉及低介电和高耐热的氮杂杯芳烃树脂及其制备方法与应用，首先使用对位含有大体积烷烃基团的苯酚、苯胺和甲醛为原料，通过Mannich反应合成含有大体积烷烃的苯并噁嗪单体，并通过加热催化得到二氮杂杯[3,3]芳烃。然后通过Williamson反应制备出含不饱和双键的二氮杂杯[3,3]芳烃。最后选择自由基引发剂使不饱和双键聚合得到氮杂杯芳烃树脂。本发明引入大体积烷烃提高了分子的自由体积，二氮杂杯[3,3]芳烃结构对称降低了分子极性，极性的酚羟基与含双键的苄氯充分反应后，进一步降低了分子极性，最后不饱和双键聚合提高了交联密度使耐热性提升。本发明合成的氮杂杯芳烃树脂具有低介电常数、低介电损耗和高耐热性的优势。低介电损耗和高耐热性的优势。
