一种空心管结构的纳米复合材料的制备方法及其在催化氨醇解产氢上的应用
1.本技术涉及纳米催化材料技术领域，尤其涉及一种空心管结构的纳米复合材料的制备方法及其在催化氨醇解产氢上的应用。
背景技术：
2.氢气作为一种清洁能源，被认为是化石能源最理想的替代者。安全、高效且稳定的储氢材料的开发是当前氢能源应用研究中面临的最大挑战之一。氨(nh3bh3,ab)因其较高的储氢密度(146g
·
l-1
,质量分数为19.6％)、安全无毒及高化学稳定性等特性成为一种重要的化学固态储氢材料。氨水解制氢反应条件温和，但需要在合适的催化剂存在的条件下进行。通过调节催化剂的活性组分、颗粒尺寸、活性组分的分散度、电子结构等，可显著提高氨醇解产氢速率。
3.目前氨分解制氢有三种方式：热分解、水解和醇解。由于ab热分解温度很高，并且热分解放氢的过程中还伴随着多聚物[-b3n3h
6-]n以及气态副产物nh3、b2h6和b3n3h6等多种副产物的生成，较难实际应用。同氨热解相比，引入合适的催化体系，氨在室温下就可以通过水解或醇解释放3个当量的氢气。
[0004]
氨在浓溶液中水解会释放氨气，氨气会对pt基燃料电池催化剂产生毒害作用，而ab的水解产物由于具有很强的b-o键而无法回收。相较于前两种分解制氢方式，ab醇解制氢具有环境条件下更稳定，产生纯h2，没有氨气释放，分解副产物容易再转化为氨等优势。因此，研究催化氨醇解制氢体系具有重要的实际意义。
[0005]
贵金属(如rh、pd、ru和pt)在氨催化醇解制氢反应中有着广泛的研究；然而贵金属由于其储备含量及成本问题也导致其无法实现大规模的工业化应用，因此在氨催化制氢领域，运用储备含量较多、成本较低的金属元素，以简易的制备方法实现制备的催化剂为实现氨催化制氢实现大规模工业化推广的前提条件之一。
技术实现要素：
[0006]
本技术目的在于提供一种空心管结构的纳米复合材料的制备方法及其在催化氨醇解产氢上的应用，本技术提供的技术方案有效实现了原料中设定镍铜配比，整个制备过程操作简单，环境友好，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，在催化氨产氢上具备较为优异的效果。
[0007]
为了达到上述技术目的，本技术提供一种空心管结构的纳米复合材料的制备方法及其在催化氨醇解产氢上的应用，第一方面，本技术提供一种空心管结构的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1、将可溶性的二价铜盐、二价镍盐溶于水中，配置成混合盐溶液a；
[0009]
s2、将2～20mmol草酸盐加入20～100ml水中搅拌溶解，形成b溶液；
[0010]
s3、在高速搅拌的条件下将所述b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至所述a溶液混合形
成c溶液，搅拌5～15min；
[0011]
s4、将所述c溶液转移至反应釜，在120～200℃下反应2～10h，经抽滤洗涤后，在马弗炉中以250～350℃反应1～5h。
[0012]
优选的，所述草酸盐为草酸钠。
[0013]
优选的，步骤s1中配置成含ni
2+
/cu
2+
摩尔比为4:1的混合盐溶液a。
[0014]
优选的，所述可溶性的二价铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种。
[0015]
其中进一步优选为醋酸铜。
[0016]
优选的，所述可溶性的二价镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种。
[0017]
其中进一步优选为醋酸镍。
[0018]
优选的，在步骤s4中，所述反应釜底固体在马弗炉中以350℃反应4h。
[0019]
优选的，在步骤s2中，cu
2+
：ni
2+
：c2o
42-的摩尔比为1:4：10。
[0020]
第二发明，本技术提供一种如上述任意所述的制备方法所制备的纳米复合材料作为催化剂在催化氨醇解产氢上的应用。
[0021]
与现有技术相比，本技术的有益效果在于：
[0022]
(1)本发明采用水热合成法，本方案巧妙的选用草酸盐作为沉淀剂生成氧化镍-氧化铜沉淀的前驱物，并选定合适的煅烧温度煅烧合成复合物空心纳米管，此过程有效实现了原料中设定镍铜配比，整个制备过程操作简单，环境友好，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产，可规模化生产氧化镍-氧化铜纳米空心管；
[0023]
(2)本发明制备的氧化镍-氧化铜纳米材料，在催化氨醇解产氢方面表现出较好的性能，有望实现工业化制备催化产氢的催化剂。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]
图1为实施例3所得样品的xrd谱图；
[0026]
图2为实施例3所得样品的sem示意图；
[0027]
图3为实施例4所得样品的sem示意图；
[0028]
图4为实施例5所得样品的sem示意图；
[0029]
图5为实施例6所得样品的sem示意图。
具体实施方式
[0030]
为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面：
[0031]
实施例1
[0032]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0033]
s2、将10mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0034]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0035]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中250℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0036]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约5ml氢气。
[0037]
实施例2
[0038]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0039]
s2、将10mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0040]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0041]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中300℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0042]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约10ml氢气。
[0043]
实施例3
[0044]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0045]
s2、将10mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0046]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0047]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中350℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0048]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约20ml氢气。
[0049]
进一步参见图1和图2，参见图1可见目标产物结晶效果较优，参见图2可见目标产物呈空心管结构，成型效果良好。
[0050]
实施例4
[0051]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0052]
s2、将10mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0053]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0054]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中400℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0055]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约7ml氢气。
[0056]
进一步参见3，参见图3可见目标产物最终没有纳米空心管形成，得到的是直径为300-400nm的纳米棒团聚体。
[0057]
实施例5
[0058]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0059]
s2、将10mmol六次甲基四胺加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0060]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0061]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中
350℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0062]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约8ml氢气。
[0063]
进一步参见图4，参见图4可见目标产物最终没有纳米空心管形成，所得为纳米片。
[0064]
实施例6
[0065]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0066]
s2、将10mmol氢氧化钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0067]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0068]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中350℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0069]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约8ml氢气。
[0070]
进一步参见图5，参见图5可见目标产物最终没有纳米空心管形成，所得为纳米颗粒。
[0071]
实施例7
[0072]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0073]
s2、将2mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0074]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0075]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中350℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0076]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约9ml氢气。
[0077]
实施例8
[0078]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0079]
s2、将5mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0080]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0081]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中350℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0082]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约14ml氢气。
[0083]
实施例9
[0084]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0085]
s2、将15mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0086]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0087]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中350℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0088]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约16ml氢气。
[0089]
实施例10
[0090]
s1、将醋酸镍4mmol和醋酸铜1mmol溶于40ml水，搅拌3分钟形成混合溶液a；
[0091]
s2、将20mmol草酸钠加入40ml水搅拌溶解；在高速搅拌的条件下将b溶液；
[0092]
s3、将b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至a溶液混合形成c溶液，继续搅拌5min；
[0093]
s4、将c溶液转入100ml反应釜170℃反应6h；抽滤洗涤反应釜底固体，在马弗炉中350℃反应4h，得到复合物粉末，即目标产物。
[0094]
取10mg上述方法制备的复合物粉末放入含5mmol氢氧化钠和3mmol氨的甲醇溶液中做催化剂，1分钟可以产生约12ml氢气。
[0095]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。
[0096]
以上所述仅是对本技术的较佳实施例而已，并非对本技术作任何形式上的限制，凡是依据本技术的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本技术技术方案的范围。
技术特征：
1.一种空心管结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1、将可溶性的二价铜盐、二价镍盐溶于水中，配置成混合盐溶液a；s2、将2～20mmol草酸盐加入水中搅拌溶解，形成b溶液；s3、在高速搅拌的条件下将所述b溶液通过分液漏斗缓慢滴加至所述a溶液混合形成c溶液，搅拌5～15min；s4、将所述c溶液转移至反应釜，在120～200℃下反应2～10h，经抽滤洗涤后取反应釜底固体，在马弗炉中以250～350℃反应1～5h。2.根据权利要求1所述的空心管结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述草酸盐为草酸钠。3.根据权利要求1所述的空心管结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中配置成含ni
2+
/cu
2+
摩尔比为4:1的混合盐溶液a。4.根据权利要求1所述的空心管结构，其特征在于：所述可溶性的二价铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种。5.根据权利要求1所述的空心管结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性的二价镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种。6.根据权利要求1所述的空心管结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，所述反应釜底固体在马弗炉中以350℃反应4h。7.根据权利要求1所述的空心管结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，cu
2+
：ni
2+
：c2o
42-的摩尔比为1:4：10。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的纳米复合材料作为催化剂在催化氨醇解产氢上的应用。
技术总结
本申请公开一种空心管结构的纳米复合材料的制备方法，涉及纳米催化材料技术领域；包括以下步骤：S1、将可溶性的二价铜盐、二价镍盐溶于水中，配置成混合盐溶液A；S2、将2～20mmol草酸盐加入水中搅拌溶解，形成B溶液；S3、在高速搅拌的条件下将B溶液通过分液漏斗缓慢滴加至所述A溶液混合形成C溶液，搅拌5～15min；S4、将C溶液转移至反应釜，在120～200℃下反应2～10h，经抽滤洗涤后取反应釜底固体，在马弗炉中以250～350℃的条件反应1～5h；本申请还提供一种采用上述制备方法所制备的纳米复合材料作为催化剂在催化氨醇解产氢上的应用；本申请提供的方案制备过程操作简单，成本低、易于工业化生产，在催化氨产氢上具备优异的效果。效果。效果。
