一种Zr-Zn-AlLDH/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程
一种zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.磷(p)是大多数湖泊和水库等水体中藻类的主要营养源之一，它与藻类的数量息息相关，有害藻类大量生长进而会造成水中溶解氧减少，鱼类大量死亡，对生态环境以及饮用水安全都造成了一定程度的危害。有研究表明将水体中磷酸盐的浓度控制在0.02mg/l以下，且总磷(tp)控制在0.05mg p/l以下，可以有效控制有害藻类的生长。因此，如何达到超低浓度的总磷阈值是全球湖泊和水库在控制富营养化所面临的重要挑战。
3.在过去已经开展的研究中，人们更多的研究是对水体中磷酸盐的去除，而忽视了有机磷，但实际上，随着有机磷农药的使用以及生活污水的排放，有机磷在废水中总磷的占比已经高于25％，再加上现在更加严格的总磷(tp)排放法规，所以有机磷的去除依然需要重视。
4.传统的除磷方法有化学沉淀法、生物法。但是这些方法都很难达到总磷排放的标准，例如化学沉淀法能够达到的出水磷浓度无法低于0.5mg p/l，并且在化学沉淀法在使用过程中会产生大量的底层淤泥，会大大增加后期的处理成本，生物法的出水磷浓难以低于0.1mg p/l，并且会受到工厂配置和复杂的工艺参数以及有毒物质的限制。与其他方法相比吸附法成本低，除磷效率高，可同时去除水中的无机磷和有机磷，是一种理想的废水除磷以及水体净化的方法。近些年，人们研发各种新型吸附剂，例如沸石、二氧化硅、生物炭、clay minerals和活性炭等，这些材料具有的普遍特点就是具有高的比表面积、大的孔体积和特异性的吸附点位，这些对吸附的影响都是至关重要的。
5.层状双金属氢氧化物(ldhs)被称为阴离子粘土，是由正金属氢氧化物层与中间的层间负离子平衡的层状材料，有较大的比表面积。其中间的层间阴离子可以被客体阴离子交换，因此其具有不错的阴离子交换能力，在磷酸盐的去除方面有着卓越的贡献。但是ldh因为其特殊的片层结构，以及很强的极性和静电效应，会导致强烈的团聚现象，再加上其较小的孔结构，这两点大大限制了ldh材料对低浓度下p的去除，以及有机磷的吸附能力，因此降低其团聚效应和优化ldh类吸附剂的结构变得十分重要。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于解决现有技术中存在的吸附材料对低浓度下磷的去除效果差，同时难以去除水中有机磷的问题，提供一种zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料的制备方法，将氧化石墨烯(go)分散液匀速搅拌，同时逐滴加入zr-zn-al金属
盐溶液，之后再继续滴加碱溶液直至ph到9-10之间，室温下陈化后，抽滤混合物，并用去离子水清洗沉淀物，烘干，研磨，制备得到复合材料。
8.优选地，所述zr-zn-al金属盐溶液的制备方法为：将15mmol zncl2、4mmol alcl3.6h2o和1mmol zrocl2.8h2o溶解在25ml去离子水中。
9.优选地，所述碱溶液的制备方法为：将0.8mgnaoh和0.62mg na2co3.h2o溶解在50ml去离子水中。
10.优选地，所述氧化石墨烯(go)分散液的制备方法为：将10mg氧化石墨烯(go)加入20ml去离子水中，超声分散10min。
11.优选地，所述氧化石墨烯(go)分散液的搅拌转速为300r/min，所述陈化时间为12h。
12.本发明同时提供上述制备方法制备得到的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料。
13.本发明还提供了上述zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料在水体除磷中的应用。
14.本发明所具有的有益效果：
15.一)本发明采用共沉淀原位生长的方法，将zr-zn-al ldh原位生长在氧化石墨烯(go)单片层上，得到的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料有较大的孔结构，从而具有更好的磷吸附能力；同时通过go的引入有效降低了复合材料在水中的团聚效应，能够快速有效去除水体总的草甘膦(有机磷的主要一类)；从而有效净化总磷超标的水体，控制水体中总磷tp浓度为0.05mg p/l，达到排放标准，减少环境污染；
16.二)本发明中zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料的制备方法简单，易操作，便于工业大规模推广应用。
附图说明
17.图1为实例1的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料的xrd图；
18.图2为实例1的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料的形貌图；
19.图3为实例1的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料的xps图；
20.图4为实例2的zr-zn-al ldh/go-4对无机磷的吸附动力学实验图；
21.图5为实例2的zr-zn-al ldh/go-4对无机磷的吸附等温线实验图；
22.图6为实例3的zr-zn-al ldh/go-4对草甘膦的吸附动力学实验图；
23.图7为实例3的zr-zn-al ldh/go-4对草甘膦的吸附等温线实验图；
24.图8为实例4的zr-zn-al ldh/go-4与纯ldh、go、商业锁磷剂phoslock对无机磷和有机磷吸附的对比实验图。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
26.实施例1zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料的制备
27.1.zr-zn-al金属盐溶液的制备
28.将zncl2、alcl3.6h2o、zrocl2.8h2o以(15mmol：4mmol：1mmol)的量溶解在25ml去离子水中，为zr-zn-al金属盐溶液；
29.2.碱溶液的制备
30.将0.8mgnaoh和0.62mg na2co3.h2o溶解在50ml去离子水中，为碱溶液；
31.3.氧化石墨烯(go)分散液的制备
32.将10mg go加入20ml去离子水中，超声分散10min，制得go分散液。
33.4.zr-zn-al ldh/go的制备
34.将go分散液加入磁力搅拌子调整转速为300r/min，然后同时逐滴加入zr-zn-al金属盐溶液，待zr-zn-al金属盐溶液滴加完毕后，继续滴加碱溶液，调节ph到9-10之间，得到悬浮液。将悬浮液在室温下陈化12h，之后，抽滤混合物，并用去离子水反复清洗沉淀物3次以上，将得到的固体在烘箱363k下干燥12h得到产物，研磨，即得到zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料(zr-zn-al ldh/go)，编号为ldh/go-4。
35.复合材料ldh/go-4的xrd图如附图1所示，复合材料的xrd特征衍射峰可以与具有菱面体结构的zn-al ldh相关联；图中没有观察到go信号，可能是因为ldh在go纳米片表面上的生长导致了go纳米片层无法再重新堆积形成原有的层状结构。
36.ldh/go-4的形貌图如附图2所示，复合材料由许多微球和堆积的纳米片层(纯的ldh)组成(a)，结果与xrd图相吻合，微球的大小不规则，微球之间会形成一定程度的聚集体。zr-zn-al ldh/go-4的微球进一步放大(b)显示微球成花状，且微球之间会形成不同程度的孔洞，呈现一个三维多孔的结构，这可能是因为剥离的氧化石墨烯片充当吸附金属离子的基体，随后是ldh微晶的成核和生长。由于go导致的受限空间，zr-zn-al ldh晶体不能像以前那样自由生长成致密的二维片层结构。hrtem zr-zn-al ldh/go(d)可以发现呈现网状晶格条纹的物质被呈现条纹状晶格条纹的物质所围绕，经傅里叶变换后(e,f,g,h)测量晶面间距可以发现，呈现网状晶格条纹的晶面间距与xrd(go)的(001)和(002)晶面相对应，呈现条纹状晶格条纹的晶面间距与xrd(ldh)的(101)晶面相对应。这就说明ldh是在go纳米片层上生长结晶，且最终包覆go，这与xrd所得结果相对应。
37.ldh/go-4的xps图如附图3所示，根据go和ldh/go-4的c1s光谱可以发现，氧化石墨烯片层上的含氧官能团(-cooh和-oh)被大量消耗，生成出许多的含氧金属官能团(c-o-m和c＝o-om),氧化石墨烯片层上的含氧官能团为金属离子提供活性锚定位点。因此ldh/go-4就是以go为基底，ldh在其含氧官能团上成核和原位生长制备而成的。
38.实施例2zr-zn-al ldh/go对无机磷的吸附实验
39.1.zr-zn-al ldh/go对无机磷的吸附动力学实验
40.将0.01g实施例1制备的ldh/go-4放入40ml的1mg p/l磷酸盐溶液中，再放入震荡箱中，按指定的时间间隔提取溶液的上清液，并通过0.22微米的pes注射器过滤器(millipore)过滤。获得的溶液使用钼酸铵法和uv/vis光谱仪(uv-1800,uk)进行磷浓度分析。在动力学实验中，0.1m hcl和0.1m naoh将溶液的ph维持在6.0
±
0.2。如附图4所示，根据动力学模型的拟合可以发现无机磷的吸附过程都与准二级模型拟合良好。
41.2.zr-zn-al ldh/go对无机磷的吸附等温线实验图
42.为了到最大的吸附量，在初始磷酸盐浓度为1-40mg的4l水溶液中加入实施例1制备的ldh/go-4(1g)，搅拌24小时，提取溶液的上清液，并通过0.22微米的pes注射器过滤器(millipore)过滤，获得的溶液使用钼酸铵法和uv/vis光谱仪(uv-1800,uk)进行磷浓度分析，在等温线实验中，0.1m hcl和0.1m naoh将溶液的ph维持在6.0
±
0.2。如附图5所示，根据等温吸附模型的拟合可以发现无机磷的吸附过程与langmuir模型拟合良好。
43.实施例3zr-zn-al ldh/go对草甘磷的吸附实验
44.1.zr-zn-al ldh/go对草甘膦的吸附动力学实验
45.将0.02g实施例1制备的ldh/go-4放入40ml的5ppm(总磷约为1.01mg p/l)的草甘膦溶液中，再放入震荡箱中，按指定的时间间隔提取溶液的上清液，并通过0.22微米的pes注射器过滤器(millipore)过滤。草甘膦经过进一步消解处理，获得的溶液使用钼酸铵法和uv/vis光谱仪(uv-1800,uk)进行磷浓度分析。在动力学实验中，0.1m hcl和0.1m naoh将溶液的ph维持在7.0
±
0.2。结果如附图6所示，根据动力学模型的拟合可以发现草甘膦的吸附过程都与准二级模型拟合良好。
46.2.zr-zn-al ldh/go对草甘膦的吸附等温线实验
47.为了到最大的吸附量，在初始草甘膦浓度为1-60ppm的2l水溶液中加入实施例1制备的ldh/go-4(1g)，搅拌24小时，提取溶液的上清液，并通过0.22微米的pes注射器过滤器(millipore)过滤，草甘膦经过进一步消解处理，获得的溶液使用钼酸铵法和uv/vis光谱仪(uv-1800,uk)进行磷浓度分析，在等温线实验中，0.1m hcl和0.1m naoh将溶液的ph维持在7.0
±
0.2。实验结果如附图7所示，根据等温吸附模型的拟合可以发现草甘膦的吸附过程与freundlish模型拟合良好。
48.实施例4zr-zn-al ldh/go与纯ldh、go、商业锁磷剂phoslock对无机磷和有机磷吸附的对比实验
49.1.对无机磷的吸附对比实验
50.将0.01gldh，go，ldh/go-4(由实施例1制备)和phoslock(市场购买)分别放入40ml的1mg p/l磷酸盐溶液中，再放入震荡箱中，按指定的时间间隔提取溶液的上清液，并通过0.22微米的pes注射器过滤器(millipore)过滤。获得的溶液使用钼酸铵法和uv/vis光谱仪(uv-1800,uk)进行磷浓度分析。在实验中，0.1m hcl和0.1mnaoh将溶液的ph维持在6.0
±
0.2。
51.2.对草甘膦的吸附对比实验
52.将0.01gldh，go，ldh/go-4(由实施例1制备)和phoslock(市场购买)分别放入40ml的5ppm(总磷约为1.01mg p/l)的草甘膦溶液中，再放入震荡箱中，按指定的时间间隔提取溶液的上清液，并通过0.22微米的pes注射器过滤器(millipore)过滤。获得的溶液溶液经过消解处理，获得的溶液使用钼酸铵法和uv/vis光谱仪(uv-1800,uk)进行磷浓度分析。在实验中，0.1m hcl和0.1mnaoh将溶液的ph维持在7.0
±
0.2。
53.实验结果如附图8所示，ldh/go-4能够对无机磷和草甘膦进行有效吸附，经其处理后的水体中无机磷浓度降至0.005mg p/l，草甘膦浓度降至0.05mg p/l，实现非常好的处理效果。而目前商业化的锁磷剂phoslock对无机磷和草甘膦的吸附能力都较差，尤其是在对草甘膦的吸附上，ldh/go-4的吸附能力是其8.63倍。因此，本发明中的zr-zn-al ldh/go复合材料能有效净化总磷超标的水体，控制水体中总磷tp浓度为0.05mg p/l，达到排放标准，有效减少生活、工业废水对环境的污染。
54.本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。
技术特征：
1.一种zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯(go)分散液匀速搅拌，同时逐滴加入zr-zn-al金属盐溶液，之后再继续滴加碱溶液直至ph到9-10之间，室温下陈化后，抽滤混合物，并用去离子水清洗沉淀物，烘干，研磨，制备得到复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述zr-zn-al金属盐溶液的制备方法为：将15mmol zncl2、4mmolalcl3.6h2o和1mmol zrocl2.8h2o溶解在25ml去离子水中。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的制备方法为：将0.8mgnaoh和0.62mg na2co3.h2o溶解在50ml去离子水中。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(go)分散液的制备方法为：将10mg氧化石墨烯(go)加入20ml去离子水中，超声分散10min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(go)分散液的搅拌转速为300r/min，所述陈化时间为12h。6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料。7.权利要求6所述的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯复合材料在水体除磷中的应用。
技术总结
本发明中公开了一种Zr-Zn-Al LDH/氧化石墨烯复合材料的制备方法，将氧化石墨烯(GO)分散液匀速搅拌，同时逐滴加入Zr-Zn-Al金属盐溶液，之后再继续滴加碱溶液直至pH到9-10之间，室温下陈化后，抽滤混合物，并用去离子水清洗沉淀物，烘干，研磨，制备得到复合材料。本发明同时公开了上述制备方法制备得到的Zr-Zn-Al LDH/氧化石墨烯复合材料及其在水体除磷中的应用。本发明采用共沉淀原位生长的方法，将Zr-Zn-Al LDH原位生长在氧化石墨烯(GO)单片层上，得到的复合材料具有更大的孔结构，能够快速有效去除水体中的无机磷和草甘膦(有机磷的主要一类)；从而有效净化总磷超标的水体，控制总磷TP浓度为0.05mg P/L，减少环境污染。减少环境污染。减少环境污染。
