一种稳定结构化洗涤剂组合物的制作方法
1.本发明涉及洗涤技术领域，特别涉及一种稳定结构化洗涤剂组合物。
背景技术：
2.消费者对洗涤产品日益产生更多的期待，由此诞生了功能型洗涤剂。它们除了具有去除污渍的功能，同时还具备持久留香、长效抑菌、防蚊除螨等功能，因此愈发受到消费者的青睐。
3.通常，向洗涤剂中添加香精微胶囊、纳米除菌因子等即可赋予产品持久留香、长效抑菌的功能。在应用效果上，功能洗涤剂和功能性组分密不可分。在物理性质上，两者的密度却存在差异，并且功能性组分往往是水不溶性的固体颗粒物或者油滴，容易上浮、下沉或者聚集，从而影响产品的使用寿命和效果，也给消费者带去负面的产品使用体验。
4.针对以上情况，常用添加商购的外部结构化剂来改变洗涤剂粘度，以实现悬浮密度不同、粒径不一的功能性组分。可商购的外部结构化助剂包括离子聚合物、纤维素衍生物、丝胶蛋白和不同类型的亲水性粘土等材料。比如说，有采用低分子量的聚乙二醇来获取高浓度且储存稳定的一种层状硅酸盐的悬浮液或浆状物，可应用于液体洗涤剂和软漂洗剂组合物，并且其粘度特性在几天和几周的时间内保持稳定。还有向洗涤产品中引入氢化蓖麻油，以形成结构化体系来悬浮功能性颗粒的方法。
5.然而，目前这类依靠外部结构化剂的组合物，会存在以下的问题：1、预混工艺复杂且苛刻，外部结构化剂在高剪切应力作用下结构容易被破坏，悬浮能力受损；2、部分外部结构化剂并非是完全水溶性的，存在一定的相分离风险；3、有时，组合物的粘性急剧增高，且剪切稀化能力较弱，不适合于倾倒；有时，体系的粘度过低，屈服应力也较小，在运输机械力的扰动下，悬浮效果大大减弱；4、在常温下具有一定的悬浮稳定性，但是在高、低温下，外部结构化剂的性质改变，体系的悬浮性消失；5、某些新型结构化聚合物的成本较高。
6.如何提供一种高性能的结构化洗涤剂，可实现在高温、低温或机械力扰动下依旧稳定悬浮功能性颗粒，同时倾倒时保持极佳的流动性，成为了本领域工作者亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
7.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种不添加外部结构化剂，在工艺上易于制备的稳定结构化液体洗涤剂组合物。这种稳定结构化洗涤剂组合物在高低温时均具有屈服应力和粘度呈幂律剪切变稀的流变性质。因此，这种洗涤剂组合物在储存和运输过程中可以稳定悬浮功能性组分，在倾倒时保持优异的流动性。
8.本发明的目的之二在于提供这种稳定结构化洗涤剂组合物的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种稳定结构化洗涤剂组合物的应用。
9.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
10.本发明的第一方面提供了一种稳定结构化洗涤剂组合物，包括以下质量百分比的组分：3％～30％第一阴离子表面活性剂，0％～15％第二阴离子表面活性剂，0％～30％第一非离子表面活性剂，0％～30％第二非离子表面活性剂，0％～10％脂肪酸，0.5％～20％盐，0％～15％助剂，水；
11.所述第一阴离子表面活性剂包括烷基苯类表面活性剂；
12.所述第二阴离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种；
13.所述第一非离子表面活性剂包括糖类或其衍生物表面活性剂；
14.所述第二非离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚；
15.所述稳定结构化洗涤剂组合物的ph值为5～9；
16.所述第一非离子表面活性剂和所述第二非离子表面活性剂的质量百分比不同时为0；
17.当所述第二阴离子表面活性剂或第二非离子表面活性剂的质量百分比不为0时，所述稳定结构化洗涤剂组合物呈弱酸性。
18.本发明所述稳定结构化洗涤剂组合物各组分的质量百分比之和为100％。
19.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第一阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸或其盐。
20.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第一阴离子表面活性剂的质量百分比为3.5％～25％；进一步优选的，第一阴离子表面活性剂的质量百分比为4％～20％。
21.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第二阴离子表面活性剂包括c8～c14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、c8～c14烷基磺酸盐、c8～c14烷基硫酸盐中的一种或多种。
22.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第二阴离子表面活性剂的质量百分比为0.1％～12％；进一步优选的，第二阴离子表面活性剂的质量百分比为1％～10％。
23.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第一非离子表面活性剂包括c6～c16烷基糖苷；进一步优选的，所述第一非离子表面活性剂包括糖苷平均聚合度≥0.5的c6～c16烷基糖苷。
24.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第一非离子表面活性剂的质量百分比为0.1％～20％；进一步优选的，第一非离子表面活性剂的质量百分比为1％～15％。
25.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第二非离子表面活性剂包括烷氧基化度＞5的烷基聚氧乙烯醚。
26.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述第二非离子表面活性剂的质量百分比为0.1％～20％；进一步优选的，第二非离子表面活性剂的质量百分比为1％～15％。
27.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述脂肪酸包括c8～c18的脂肪酸。
28.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐中的一种或多种；所述盐中的金属离子选自第ia、iia、ib、iib或
ⅷ
族元素对应的金属离子；进一步优选的，盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种；盐中的金属离子选自na
+
、k
+
、zn
2+
、mg
2+
、ca
2+
中的一种或多种。
29.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述盐的质量百分比为0.5％～10％；进一步优选的，盐的质量百分比为0.5％～5％。
30.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述助剂包括待悬浮材料、ph调节剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、酶中的一种或多种。
31.在本发明中，所述的待悬浮材料是指水不溶性的固体颗粒物或者油滴。优选的，所述待悬浮材料包括香料、香精微胶囊、抑菌微胶囊、珠光剂、着剂、磨砂粒子中的一种或多种。
32.优选的，所述稳定结构化洗涤剂组合物中的组分满足以下一项或多项条件：
33.a)第二阴离子表面活性剂与第一阴离子表面活性剂的质量比≤3；
34.b)第一阴离子表面活性剂与第一非离子表面活性剂、第二非离子表面活性剂之和的质量比为0.1～10；
35.c)脂肪酸的质量百分比不为0；
36.d)助剂的质量百分比不为0。
37.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，第二阴离子表面活性剂与第一阴离子表面活性剂的质量比为0.01～3；进一步优选的，第二阴离子表面活性剂与第一阴离子表面活性剂的质量比为0.1～2。
38.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，第一阴离子表面活性剂与第一非离子表面活性剂、第二非离子表面活性剂之和的质量比为0.3～5。
39.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述脂肪酸的质量百分比为0.1％～8％；进一步优选的，脂肪酸的质量百分比为1％～5％。
40.优选的，所述的稳定结构化洗涤剂组合物中，所述助剂的质量百分比为0.0001％～12％；进一步优选的，助剂的质量百分比为0.001％～10％。
41.本发明所述的稳定结构化洗涤剂组合物ph接近中性，可为弱酸性或弱碱性。进一步优选的，所述稳定结构化洗涤剂组合物的ph值为5.5～8.5。
42.优选的，所述稳定结构化洗涤剂组合物具有以下一项或多项特征：
43.1)具有介于0.3与1之间的剪切致稀幂律指数；
44.2)在0℃～40℃下的屈服应力≥0.1pa；
45.3)所述弱酸性是指ph值大于或等于5且小于7。
46.进一步说明如下，本发明所述稳定结构化洗涤剂组合物的粘度η与剪切速率γ遵从幂律相关性η∞γ-n，幂律函数的指数n介于0.3～1之间。
47.进一步优选的，所述稳定结构化洗涤剂组合物具有介于0.35与0.9之间的剪切致稀幂律指数。
48.进一步优选的，所述稳定结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃下的屈服应力为0.1pa～7pa；再进一步优选的，所述稳定结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃下的屈服应力为0.1pa～6pa。
49.进一步优选的，所述弱酸性是指ph值为5.5～7，但不包含7；再进一步优选的，所述弱酸性是指ph值为5.5～6.9；更进一步优选的，所述弱酸性是指ph值为6～6.9。
50.本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述稳定结构化洗涤剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，得到所述的稳定结构化洗涤剂组合物。
51.本发明的第三方面提供了根据本发明第一方面所述稳定结构化洗涤剂组合物在织物洗涤或餐具洗涤中的应用。
52.本发明的有益效果是：
53.1、本发明提供了一种不需要添加任何外部结构化助剂，只需依赖表面活性剂以及少量的盐或助剂而形成的稳定结构化洗涤剂组合物，其在高、低温时均具有屈服应力和粘度呈幂律剪切变稀的流变性质，因此，可以在高、低温环境和运输过程中稳定悬浮各类密度和粒径的水不溶性功能性组分，在倾倒时保持优异的流动性。
54.2、本发明提供的这种稳定结构化洗涤剂组合物在工艺上易于制备，便于操作，适合规模生产和应用。
55.3、在使用过程中，本发明这种稳定结构化洗涤剂组合物除了具有良好的去污力，还具有留香、抑菌、柔顺等额外的功能。
附图说明
56.图1为实施例2和对比例2悬浮核桃磨砂粒子的外观图；
57.图2为实施例2的粘度与剪切速率流变曲线图；
58.图3为实施例2的偏振光学显微镜照片图；
59.图4为实施例9和对比例6的外观图；
60.图5为实施例9的光学显微镜照片图；
61.图6为实施例13在不同温度下粘度与剪切速率流变曲线图。
具体实施方式
62.本发明实施例提供了一种稳定结构化洗涤剂组合物，包括以下组分：第一阴离子表面活性剂，可选的第二阴离子表面活性剂，可选的第一非离子表面活性剂，可选的第二非离子表面活性剂，可选的脂肪酸，盐，可选的助剂，水。
63.下面对本发明实施例稳定结构化洗涤剂组合物的组分作进一步详细的说明：
64.一、第一阴离子表面活性剂
65.本发明的一些实施例中，第一阴离子表面活性剂包括烷基苯类表面活性剂。
66.本发明的一些具体实施例中，第一阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸或其盐。
67.本发明的一些示例中，第一阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠中的一种或其组合。
68.在本发明的实施例中，第一阴离子表面活性剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比为3％～30％，优选为3.5％～25％，或者4％～20％。
69.二、第二阴离子表面活性剂
70.本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物中，可以加入第二阴离子表面活性剂，也可以不加入第二阴离子表面活性剂。
71.本发明的一些实施例中，第二阴离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种。
72.本发明的一些具体实施例中，第二阴离子表面活性剂包括c8～c14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、c8～c14烷基磺酸盐、c8～c14烷基硫酸盐中的一种或多种。
73.本发明的一些示例中，第二阴离子表面活性剂包括c12～c14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、c8～c14烷基磺酸钠、c8～c14烷基硫酸钠中的一种或多种。
74.如果添加第二阴离子表面活性剂，第二阴离子表面活性剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比为0～15％，优选为0.1％～12％，或者1％～10％，或者1％～5％。
75.在本发明的一些实施例中，第二阴离子表面活性剂的质量百分比不为0时，稳定结构化洗涤剂组合物呈弱酸性。
76.在本发明的一些实施例中，第二阴离子表面活性剂与第一阴离子表面活性剂的质量比≤3。
77.在本发明的一些具体实施例中，第二阴离子表面活性剂与第一阴离子表面活性剂的质量比可选自0.01～3，或者0.1～2，或者0.1～1。
78.三、第一非离子表面活性剂
79.本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物含有非离子表面活性剂，具体包括第一非离子表面活性剂或第二非离子表面活性剂，第一非离子表面活性剂和第二非离子表面活性剂的质量百分比不同时为0。
80.本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物中，可以加入第一非离子表面活性剂，也可以不加入第一非离子表面活性剂。
81.本发明的一些实施例中，第一非离子表面活性剂包括糖类或其衍生物表面活性剂。
82.本发明的一些具体实施例中，第一非离子表面活性剂包括c6-c16烷基糖苷。如可选自c8-10或c12-c14的脂肪醇糖苷。
83.本发明的一些示例中，第一非离子表面活性剂包括糖苷平均聚合度≥0.5的c6～c16烷基糖苷。
84.如果添加第一非离子表面活性剂，第一非离子表面活性剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比为0～30％，优选为0.1％～20％，或者1％～15％，或者1％～10％，或者2.5％～10％，或者4％～10％。
85.四、第二非离子表面活性剂
86.本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物中，可以加入第二非离子表面活性剂，也可以不加入第二非离子表面活性剂。
87.本发明的一些实施例中，第二非离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚。
88.本发明的一些具体实施例中，第二非离子表面活性剂包括烷氧基化度＞5的烷基聚氧乙烯醚。
89.本发明的一些示例中，第二非离子表面活性剂包括烷氧基聚合度＞5且烷基碳链长度≥12的脂肪醇聚氧乙烯醚。如可选自c12～c14且eo数为7～9的脂肪醇聚氧乙烯醚。
90.如果添加第二非离子表面活性剂，第二离子表面活性剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比为0～30％，优选为0.1％～20％，或者1％～15％，或者1％～10％，或者1％～8％，或者3％～8％。
91.在本发明的一些实施例中，第二非离子表面活性剂的质量百分比不为0时，稳定结构化洗涤剂组合物呈弱酸性。
92.在本发明的一些实施例中，第一阴离子表面活性剂与离子表面活性剂(第一非离
子表面活性剂和第二非离子表面活性剂)的质量比为0.1～10。
93.在本发明的一些具体实施例中，第一阴离子表面活性剂与离子表面活性剂的质量比选自0.3～5，或者0.5～3。
94.五、脂肪酸
95.本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物中，可以加入脂肪酸，也可以不加入脂肪酸。
96.本发明的一些实施例中，脂肪酸包括c8～c18的脂肪酸。
97.本发明的一些具体实施例中，脂肪酸包括椰油脂肪酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、十八烯酸中的一种或多种。
98.如果添加脂肪酸，脂肪酸在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比为0％～10％，优选为0.1％～8％，或者1％～5％，或者2％～5％，或者2％～3％。
99.六、盐
100.本发明的一些实施例中，盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐中的一种或多种；所述盐中的金属离子选自第ia、iia、ib、iib或
ⅷ
族元素对应的金属离子。
101.本发明的一些具体实施例中，盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种；所述盐中的金属离子选自na
+
、k
+
、zn
2+
、mg
2+
、ca
2+
中的一种或多种。其中，所述的脂肪酸盐可选自c1～c4的脂肪酸盐。
102.本发明的一些示例中，盐包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。
103.在本发明的实施例中，盐在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比为0.5％～20％，优选为0.5％～10％，或者0.5％～5％，或者0.5％～1％。
104.七、助剂
105.本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物中，可以加入助剂，也可以不加入助剂。
106.在本发明的实施例中，助剂包括待悬浮材料、ph调节剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、酶中的一种或多种；其中，待悬浮材料是指水不溶性的固体颗粒物或者油滴，如包括香料、香精微胶囊、抑菌微胶囊、珠光剂、着剂、磨砂粒子中的一种或多种。
107.如果添加助剂，助剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比为0％～15％，优选为0.0001％～12％，或者0.001％～10％。
108.7.1香料
109.本发明的一些实施例中，所述的香料选自如下的一种或多种：草本香剂，如薄荷香、留兰香、迷迭香、百里香；水果香剂，如苹果、杏仁、葡萄、樱桃、菠萝、梨、水蜜桃、芒果、橘子、草莓、蓝莓、柑橘；花香剂，如玫瑰样、薰衣草样、康乃馨样；以及香草、栀子、山楂、素心兰、金银花、仙客来、风信子、蕨菜、丁香、茉莉、百合、含羞草、木兰花、兰花、水仙花、橙花、甘草、木犀草绿、车轴草、紫罗兰、甜豌豆、桂竹香。
110.如使用香料，香料在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～4％，优选为0.05％～2％，进一步优选为0.1％～1％。
111.7.2香精微胶囊和抑菌微胶囊
112.本发明的一些实施例中，所述的香精微胶囊包括外壳和包封在外壳内的香料油
芯，香料油基本上直到外壳由于机械力(如摩擦)而破裂从微胶囊中释放出来。香料油因此在较长时间内不会挥发到周围空气中。当加入织物软化组合物中时，微胶囊香精在洗涤或者漂洗循环期间沉积到织物上。如此，沉积在织物上的微胶囊香精在破裂时释放香料。微胶囊香精的外壳优选包括以下的材料：氨基塑料(如三聚氰胺甲醛树脂)、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、多糖(如藻酸酯)、明胶、紫胶、环氧树脂、乙烯基聚合物、硅氧烷、以及它们的组合。
113.本发明的一些实施例中，所述的抑菌微胶囊外壳和作用机制与香精微胶囊基本相同，差异在于外壳包封的芯材。抑菌微胶囊的油芯多为天然抑菌精油，如丁香花蕾油、红花油、荷荷芭油、香茅油、艾蒿油等。
114.如使用香精微胶囊或抑菌微胶囊，微胶囊在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～4％，优选为0.05％～2％，更优选为0.1％～1％。
115.7.3珠光剂
116.本发明的一些实施例中，所述的珠光剂包括乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、长链脂肪酸、云母，或者它们的混合物。
117.如使用珠光剂，珠光剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.1％～4％，优选为0.2％～3％。
118.7.4着剂
119.本发明的一些实施例中，所述的着剂可以选自颜料和/或染料，可包括通常用于衣物洗涤剂或织物软化剂中的着剂。
120.如使用着剂，着剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.0001％～0.5％，优选为0.01～0.1％。
121.7.5ph调节剂
122.ph调节剂也称为酸碱调节剂，可以采用无机类型和/或有机类型的碱度来源以及酸化试剂。
123.本发明的一些实施例中，无机碱度来源可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或其组合；有机碱度来源可选自单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其组合；无机酸化剂可选自hf、hcl、hbr、hi、硼酸、磷酸、硫酸、磺酸中的一种或多种；有机酸化剂可选自柠檬酸、c1至c30的羧酸中的一种或多种。
124.通过加入ph调节剂调节本发明实施例稳定结构化洗涤剂组合物的ph值。优选的，通过加入ph调节剂调节稳定结构化洗涤剂组合物的ph至5～9；进一步优选的，通过加入ph调节剂调节稳定结构化洗涤剂组合物的ph至5.5～8.5。
125.当本发明一些实施例的稳定结构化洗涤剂组合物是弱酸性时，通过加入适量的ph调节剂调节稳定结构化洗涤剂组合物的ph大于或等于5.5且小于7。
126.7.6防腐剂
127.本发明的一些实施例中，所述的防腐剂选自卡松(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、苯甲酸或其盐类和酯类、苯甲醇、氯己定或其二葡萄糖酸盐、二醋酸盐和、脱氢醋酸或其盐类、乙内酰脲(dmdm)中的一种或多种。
128.如使用防腐剂，防腐剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为
0.001％～1％，优选为0.01％～0.2％。
129.7.7杀菌剂
130.本发明的一些实施例中，所述杀菌剂选自癸基/十二烷基/十四烷基三甲基氯化铵、双辛基/双癸基/双十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚氧乙烯基三甲基氯化铵、有机硅季铵盐、3-甲基-4-异丙基苯酚、对氯间二甲苯酚(pcmx)、三氯生、二氯生、1,1'-六亚甲基-双[5-(4-氮苯基)]双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、醋酸洗必泰、葡萄糖酸洗必泰、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、苯甲酸钠、山梨酸钾、银离子杀菌剂中的一种或多种。
[0131]
如使用杀菌剂，杀菌剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～3％，优选为0.1％～2％。
[0132]
7.8抗氧化剂
[0133]
本发明的一些实施例中，所述的抗氧化剂选自抗坏血酸、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(bht)、丁基羟基苯甲醚(bha)、生育酚、没食子酸丙酯中的一种或多种。
[0134]
如使用抗氧化剂，抗氧化剂在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～2％，优选为0.01％～1％。
[0135]
7.9酶
[0136]
本发明的一些实施例中，所述的酶选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酶、木聚糖酶、氧化酶、还原酶、过氧化物酶、以及它们的混合物；优选为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶中的一种或一种以上的混合物。
[0137]
如使用酶，酶在稳定结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～3％，优选为0.1％～2％。
[0138]
八、水
[0139]
本发明实施例稳定结构化洗涤剂组合物还含有水，水的用量为除上述组分外的余量。
[0140]
根据本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物，具有介于0.3与1之间的剪切致稀幂律指数。本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物其粘度η与剪切速率γ遵从幂律相关性η∞γ-n，幂律函数的指数n范围为：0.3《n《1。
[0141]
在本发明的一些实施例中，稳定结构化洗涤剂组合物的幂律指数n的范围为0.35《n《0.9。
[0142]
在本发明的一些具体实施例中，稳定结构化洗涤剂组合物的幂律指数n的范围为0.5《n《0.88。
[0143]
根据本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物，在0℃～40℃下的屈服应力≥0.1pa。
[0144]
在本发明的一些实施例中，稳定结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃的屈服应力为0.1pa～7pa。
[0145]
在本发明的一些具体实施例中，稳定结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃的屈服应力为0.1pa～6pa。
[0146]
在本发明的一些示例中，稳定结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃的屈服应力为0.2pa～3pa。
[0147]
根据本发明的一些实施例，稳定结构化洗涤剂组合物在25℃下具有上述范围的屈服应力。
[0148]
根据本发明实施例的稳定结构化洗涤剂组合物，其ph接近中性，可为弱酸性或弱碱性，如ph值为5～9。
[0149]
在一些具体实施例中，稳定结构化洗涤剂组合物的ph值为5.5～8.5。
[0150]
在一些示例中，稳定结构化洗涤剂组合物的ph值为6.5～7.5。
[0151]
在本发明稳定结构化洗涤剂组合物的一些实施例中，当第二阴离子表面活性剂的质量百分比不为0，或者是第二非离子表面活性剂的质量百分比不为0时，稳定结构化洗涤剂组合物呈弱酸性。
[0152]
在一些具体实施例中，所述弱酸性指ph值大于或等于5且小于7。
[0153]
在一些示例中，所述弱酸性的ph值可以选自：5.5≤ph值《7，或者是5.5≤ph值≤6.9，或者是6≤ph值≤6.9。
[0154]
本发明实施例这种稳定结构化洗涤剂组合物在制备时，不添加任何外部结构化助剂，只需将上述各组分混合即可。
[0155]
在本发明的一些实施例中，稳定结构化洗涤剂组合物的制备方法包括如下步骤：将除水外的其他组分，分别与水混合，得到所述的稳定结构化洗涤剂组合物。
[0156]
在本发明的一些具体实施例中，稳定结构化洗涤剂组合物的制备方法包括如下步骤：1)将ph调节剂和部分水混合；2)加入盐混合；3)加入表面活性剂(包括第一阴离子表面活性剂、和/或第二阴离子表面活性剂、和/或第一非离子表面活性剂、和/或第二非离子表面活性剂)、脂肪酸混合；4)加入助剂混合；5)补加剩余水至各组分的质量百分比之和为100％，即可。
[0157]
本发明实施例提供的这种稳定结构化洗涤剂组合物，可以应用在织物洗涤或者餐具洗涤中。比如说，可以将稳定结构化洗涤剂组合物制成织物洗涤剂，用于衣物的洗涤。
[0158]
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
[0159]
本发明实施例的测试方法具体说明如下：
[0160]
1、粘度-剪切速率曲线测试
[0161]
粘度-剪切速率曲线测试也称为稳态流变测试。测试仪器为mcr 102流变仪(anton paar)。在3℃、25℃、40℃下，以10s-1
的剪切速率预剪切10s后，测试在0.1s-1
～30s-1
逐渐增大的剪切速率下，样品的粘度曲线。本发明将0.5s-1
剪切速率下的粘度近似为静置储存时的样品粘度，以25s-1
剪切速率下的粘度近似为倾倒时的样品粘度。此外，若无明显温度标注，以下表格中提及的测试数据均为在25℃下测定的结果。
[0162]
2、屈服应力测试
[0163]
选择振荡剪切法测试屈服应力(参见dinkgreve m,paredes j,denn mm,bonn d(2016)on different ways of measuring“the”yield stress.journal of non～newtonian fluid mechanics 238:233-241.)。测试储能模量g'和损耗模量g”，线性粘弹区的终点定义为屈服应力点。具体计算方法为从曲线的第n个点起，n≥25，计算g'n、g'n+1、g'n+2三个数的平均值与g'20到g'n-1平均值的偏差，若偏差≥5％，则g'n-1对应的应力点即
为屈服应力点。
[0164]
3、偏光显微镜对层状相lα的形貌观察
[0165]
平层层状相(planar lamellar)或层状液晶分散体(lamellar crystalline dispersion)或多层囊泡(mlv)在分子排列上为各向异性，从而具备双折射性，在偏光显微镜下呈现出十字花型或油状花纹或两者共存。选择偏光显微镜法，作为观察其形貌的手段。
[0166]
4、低温、常温、高温下的相稳定性测试和悬浮稳定性测试
[0167]
样品分装于样品瓶中后，密封，并分别置于3℃、25℃、40℃培养箱中静置30天，54℃培养箱中储存静置20天，考察样品的低温、常温、高温稳定性。若不分层、生成沉淀或者发生相分离，则样品相稳定性合格。
[0168]
40℃放置30天或54℃放置20天后，在相稳定性合格的基础上，若功能性组分(如带悬浮材料)不上浮、下沉或聚集，则悬浮稳定性合格。
[0169]
5、冻融稳定性测试
[0170]
样品分装于样品瓶中后，密封。于-10℃培养箱中恒温放置24小时后取出，再置于室温20℃环境下放置24小时即为一次循环，连续循坏三次。若不分层、生成沉淀或者发生相分离，则样品相稳定性合格。在相稳定性合格的基础上，若功能性组分(如带悬浮材料)不上浮、下沉或聚集，则冻融稳定性合格。
[0171]
6、去污力
[0172]
采用卧式去污机开展去污力测试，浴比通常选择为1:20，洗涤温度为30℃，洗涤时间为25min，水硬度为250ppm。具体的实验方法和标准可参考gb/t 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》。
[0173]
以下实施例和对比例中所采用的原料说明如下：
[0174]
las，烷基苯磺酸钠，来自安徽金桐。
[0175]
aes，c12-c14脂肪醇聚氧乙烯(2)醚硫酸钠，来自湖南丽臣。
[0176]
apg，c12-c14脂肪醇糖苷，来自巴斯夫，其糖苷平均聚合度≥0.5。
[0177]
aeo9，c12-c14脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，来自联泓。
[0178]
aec，c12-c14脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸纳，来自花王。
[0179]
椰油脂肪酸，来自丰益。
[0180]
香精微胶囊a1：密度0.98g/cm3，粒径10μm～30μm。
[0181]
香精微胶囊a2：密度0.9g/cm3，粒径4μm～10μm。
[0182]
香精微胶囊a3：密度0.8g/cm3，粒径10μm～50μm。
[0183]
香精微胶囊a4：密度1.2g/cm3，粒径10μm～50μm。
[0184]
香精微胶囊a1～a4的壁材均是三聚氰胺甲醛树脂，只是密度、粒径和包裹香精有所差异。
[0185]
基于las和apg的稳定结构化组合物
[0186]
表1给出了实施例1～3和对比例1～3的配比组成及测试结果。这些是基于las和apg的稳定结构化组合物样品。
[0187]
本发明实施例和对比例组合物的制备方法如下：
[0188]
第1步：按照以下表格的配比组成，将适量的氢氧化钠(如约占组合物6wt％～12wt％)与一定量的水混合；
[0189]
第2步：加入盐(如氯化钠或甲酸钠)，混合溶解；
[0190]
第3步：加入表面活性剂(如las、aes、aec、apg或aeo9)以及椰油脂肪酸(若配方中不含时无需添加)，混合均匀；
[0191]
第4步：待样品冷却至室温，加入其他助剂(如柠檬酸、核桃磨砂粒子、香料或香精微胶囊)，混合均匀；
[0192]
第5步：补加水至各组分的总质量百分比为100％，混合均匀。
[0193]
表1实施例1～3和对比例1～3的配比组成及测试结果
[0194][0195]
表1以及下面的表3中，“—”表示相分离样品不进行粘度和屈服应力测试。
[0196]
附图1给出了实施例2和对比例2悬浮核桃磨砂粒子的外观图。从图1可以看出，实施例2的组合物可以稳定悬浮核桃磨砂粒子，而对比例2则发生了粒子沉降的现象。附图2给出了实施例2的粘度与剪切速率流变曲线图，从图2可见，实施例2的粘度η和剪切速率γ两者呈幂律相关性，η≈11303γ^-0.84。
[0197]
基于表1的实施例1～3，同时结合图1和图2可知，las和apg在适当的用量情况下，可形成粘度呈现幂律剪切变稀的结构化体系，并且具备一定的屈服应力，可以稳定悬浮核桃磨砂粒子。附图3给出了实施例2的偏振光学显微镜照片图。从图3可以看出，实施例2组合
物对应的聚集体为层状相，在偏光显微镜下呈现马耳他十字花纹纹理。
[0198]
与之对比，las和aeo9在相同的活性物用量条件下，对比例1-3无法形成结构化体系。其中，对比例2的粘度在低剪切速率和高剪切速率下无太大变化，数值也很低，同时也不具备屈服应力点，因此无法悬浮核桃磨砂粒子，会发生聚沉。对比例1、3则无法通过稳定性测试，发生相分离。
[0199]
含有椰油脂肪酸的稳定结构化组合物
[0200]
表2给出了实施例4～8的配比组成及测试结果。这些样品考察了加入椰油脂肪酸后对组合物性能的影响。
[0201]
表2实施例4～8和对比例4的配比组成及测试结果
[0202][0203]
比较表2的实施例4、5和表1的实施例2、3可得，2％的椰油脂肪酸会降低las、apg体系的剪切粘度、幂律指数和屈服应力，部分削弱体系的悬浮效果，但也提升组合物的流动性观感。
[0204]
同理，比较实施例6-8和对比例1-4可得，对于las、aeo9的体系，添加脂肪酸且体系的ph降为弱酸性后，体系由无屈服应力点转变为有屈服应力点，粘度在整个剪切范围内由相对平缓变化调整为幂律剪切变稀。因此，对于含aeo9的样品，脂肪酸的加入和弱酸性ph可以促进结构化体系的生成。
[0205]
不同粒径和密度微胶囊的稳定结构化组合物
[0206]
表3给出了实施例9～12和对比例5的配比组成及测试结果。这些样品考察了不同粒径和密度微胶囊对组合物悬浮稳定性的影响。
[0207]
表3实施例9～12和对比例5的配比组成及测试结果
[0208][0209]
附图4给出了实施例9和对比例6的外观图。从图4可以看出，实施例9通过了相稳定性测试，而对比例6出现了相分离的现象。附图5给出了实施例9的光学显微镜照片图，从图5可以看出，在光学显微镜下，微胶囊呈现出悬浮状态。
[0210]
由表3的实施例9-12可得，这些组合物0.5s-1
剪切粘度为6552.5mpa
·
s，幂律稀化指数为0.53，屈服应力为0.58pa的组合物，可以稳定悬浮密度介于0.5～1.5g/cm3、粒径在4～50μm的香精微胶囊。
[0211]
实际上，根据体系中分散相的长时间稳定性与低剪切粘度和屈服应力的关系(barnes,h a(1992),recent advances in rheology and processing of colloidal systems,the 1992icheme research event,pp.24-29,icheme,rugby；李克,张仲.稳态悬浮流体有效粘滞率张量的计算.山东科学,1999,12(1):4；p.b.laxton and j.c.berg.gel trapping of dense colloids.j.colloid interface sci.285:152
–
157(2005)；岳湘安.牛顿与非牛顿液、固两相流的本构理论及其垂直管流[博士学位论文].中国科学技术大学，1993)，可推断，本发明涉及的部分粘度随剪切速率幂律变化、同时具备屈服应力点的结构化组合物，可以稳定悬浮各类密度介于0.5～1.5g/cm3，粒径分布范围较广的功能性组分，整体悬浮效果优异。
[0212]
对比例5和对比例6则表明，某些含有las、aes、aeo9的非结构化体系，在碱性条件下，因为粘度不呈现幂律剪切变稀，或不具备屈服应力点，或不能形成均一体系，因此无法悬浮微胶囊。
[0213]
稳定结构化组合物不同温度下的性能
[0214]
表4给出了实施例13的配比组成及测试结果。考察了实施例13在高温、常温和低温这些不同温度条件下的剪切粘度、屈服应力和稳定性。
[0215]
表4实施例13的配比组成及测试结果
[0216][0217]
附图6为实施例13在不同温度下粘度与剪切速率流变曲线图。结合图6，由实施例13在不同温度下的流变性质可知，温度上升时，其0.5s-1
剪切速率下的低剪切粘度逐步增
加，并依旧保持幂律剪切变稀的规律，幂律指数n也逐步提高。与此同时，实施例13的屈服应力也会随温度发生改变，但是屈服应力值始终在0.1pa以上。
[0218]
所以说，实施例13在3℃-40℃的温度范围内的流变性质(粘度的幂律剪切变稀的规律、屈服应力点)相对较为稳定，因而在高温、低温时均可稳定悬浮微胶囊。
[0219]
含有微胶囊的留香洗涤剂组合物
[0220]
表5给出了实施例14～16的配比组成及测试结果。这些样品考察了含有微胶囊的留香洗涤组合物试验情况。
[0221]
表5实施例14～16的配比组成及测试结果
[0222]
[0223]
从表5的测试结果可以看出，本发明实施例的留香洗涤组合物对国标污布jb01、jb02、jb03均有较好的去污力，同时洗涤后在织物上的留香效果较为持久。可见，采用本发明实施例提供的组合物同样具有良好的去污力，适合用于在织物洗涤或者餐具洗涤。
[0224]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：3％～30％第一阴离子表面活性剂，0％～15％第二阴离子表面活性剂，0％～30％第一非离子表面活性剂，0％～30％第二非离子表面活性剂，0％～10％脂肪酸，0.5％～20％盐，0％～15％助剂，水；所述第一阴离子表面活性剂包括烷基苯类表面活性剂；所述第二阴离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种；所述第一非离子表面活性剂包括糖类或其衍生物表面活性剂；所述第二非离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚；所述稳定结构化洗涤剂组合物的ph值为5～9；所述第一非离子表面活性剂和所述第二非离子表面活性剂的质量百分比不同时为0；当所述第二阴离子表面活性剂或第二非离子表面活性剂的质量百分比不为0时，所述稳定结构化洗涤剂组合物呈弱酸性。2.根据权利要求1所述的一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述第一阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸或其盐。3.根据权利要求1所述的一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述第一非离子表面活性剂包括c6～c16烷基糖苷。4.根据权利要求1所述的一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述第二非离子表面活性剂包括烷氧基化度＞5的烷基聚氧乙烯醚。5.根据权利要求1所述的一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐中的一种或多种；所述盐中的金属离子选自第ia、iia、ib、iib或
ⅷ
族元素对应的金属离子。6.根据权利要求1所述的一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述助剂包括待悬浮材料、ph调节剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、酶中的一种或多种；其中，所述待悬浮材料包括香料、香精微胶囊、抑菌微胶囊、珠光剂、着剂、磨砂粒子中的一种或多种。7.根据权利要求1至6任一项所述的一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述稳定结构化洗涤剂组合物中的组分满足以下一项或多项条件：a)第二阴离子表面活性剂与第一阴离子表面活性剂的质量比≤3；b)第一阴离子表面活性剂与第一非离子表面活性剂、第二非离子表面活性剂之和的质量比为0.1～10；c)脂肪酸的质量百分比不为0；d)助剂的质量百分比不为0。8.根据权利要求1至6任一项所述的一种稳定结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述稳定结构化洗涤剂组合物具有以下一项或多项特征：1)具有介于0.3与1之间的剪切致稀幂律指数；2)在0℃～40℃下的屈服应力≥0.1pa；3)所述弱酸性是指ph值大于或等于5且小于7。9.权利要求1至8任一项所述稳定结构化洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于，包括
如下步骤：将各组分混合，得到所述的稳定结构化洗涤剂组合物。10.权利要求1至8任一项所述稳定结构化洗涤剂组合物在织物洗涤或餐具洗涤中的应用。
技术总结
本发明公开了一种稳定结构化洗涤剂组合物，包括以下质量百分比的组分：3％～30％第一阴离子表面活性剂，0％～15％第二阴离子表面活性剂，0％～30％第一非离子表面活性剂，0％～30％第二非离子表面活性剂，0％～10％脂肪酸，0.5％～20％盐，0％～15％助剂，水；其中稳定结构化洗涤剂组合物的pH值为5～9，第一非离子表面活性剂和第二非离子表面活性剂的质量百分比不同时为0。本发明提供的稳定结构化洗涤剂组合物在高、低温时均具有屈服应力和粘度呈幂律剪切变稀的流变性质，可以在高、低温环境和运输过程中稳定悬浮各类密度和粒径的水不溶性功能性组分，在倾倒时保持优异的流动性。性。
