一种用于通信电缆/光缆的TPU发泡复合材料及其制备方法与流程
一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于tpu复合材料技术领域，涉及一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.我国是全球最大的线缆需求国和生产国。在我国电线电缆行业是国民经济最大的配套行业之一，近年来，伴随着我国经济的快速增长以及工业化、城镇化进程的加快，我国电线电缆行业总体保持稳定的增长态势，行业总体发展基础得到增强，综合实力进一步提升。2020年我国电线电缆行业销售收入为10769亿元，同比2019年增长5％左右。
3.聚氨酯材料具有较高的拉伸强度、优秀的耐磨性、耐油脂的侵蚀以及耐电子辐照等性能，因而被广泛地用于化工、轻工、建筑、家电、交通运输等领域.其中聚氨酯作为通信电缆光缆的护套具有以下优点：1、相较于传统的聚氯乙烯、橡胶和聚乙烯等容易因为各种环境因素老化导致电缆的性能降低，具有良好的耐候性；2、聚氨酯在具备柔软、耐磨等特点的同时强度还高于橡胶材料，同时加工工艺简单；3、与其他各种电缆用料的黏合性优良。
4.然而，通信电缆使用环境非常复杂，不可避免要受到各种环境因素影响，比如水、紫外线等都会缩短聚氨酯电缆的使用寿命，所以研发一种疏水多功能的tpu材料十分重要。
技术实现要素：
5.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种表面具有微阵列结构、疏水良好的用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料。
6.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
7.一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，所述复合材料包括如下质量份数的原料：5-30份聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物、30-50份聚氨酯热塑性弹性体、0.01-0.05份抗氧化剂。
8.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料中，聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物制备方法具体包括如下步骤：
9.s1、无机纳米粒子进行干燥处理，然后加入氨基硅烷偶联剂、乙醇混合均匀，在n2氛围下进行冷凝循环，经减压抽滤，离心洗涤得反应性无机纳米粒子；
10.s2、反应性无机纳米粒子超声均匀分散于含聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中，然后进行干燥处理得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物。
11.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料中，无机纳米粒子包括介孔二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、可膨胀石墨烯、蒙脱土和勃姆石中的至少一种。
12.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料中，步骤s1冷凝循环过程中温度为75-85℃，时间为10-20h。
13.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料中，步骤s2反应性无机纳米粒子与含聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液的质量比为1：(5-10)。
14.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料中，步骤s2中thf溶液含20-25wt％的聚氨酯热塑性弹性体。
15.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料中，聚氨酯热塑性弹性体的制备具体包括如下步骤：将端羟基二甲基硅氧烷、扩链剂和固化剂进行干燥处理，然后加入扩链剂、催化剂和固化剂(tdi)均匀混合，再倒入聚四氟乙烯模具中进行固化得到聚氨酯热塑性弹性体。
16.本发明还提供了一种上述用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
17.s1、配置权利要求1所述原料；
18.s2、将聚氨酯热塑性弹性体与聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物、抗氧化剂进行熔融共混，再通过热压得到预制板材；
19.s3、将预制板材与金属网热压得到发泡板材；
20.s4、将发泡板材置于超临界气体发泡釜中保压，最后去除金属网得到tpu发泡复合材料。
21.本发明通过利用带有si-o键的端羟基二甲基硅氧烷作为软段，使制备的热塑性聚氨酯弹性体本身具有一定的疏水性能。纳米粒子表面含有丰富的羟基很容易实现化学改性，另外，其纳米和亚微米级的尺度使得其表面积较大，且硬度高，不仅可以使共混物的强度和韧性，可以赋予材料新的性能实现多能化。利用氨基能与聚氨酯中-nco反应的特性，将无机纳米粒子用“偶联法”改性接枝上氨基具有反应性，同时采用溶液预分散的方法能实现反应性无机纳米粒子在高填料的情况下能均匀分散在tpu中，增强其力学性能的同时实现多功能化。另外，无机纳米粒子还可作为成核剂，大大改善tpu的发泡性能，配合金属网结合发泡所带来的微阵列结构，粗糙的表面使材料的疏水性能进一步提高。
22.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料的制备方法中，步骤s2熔融共混温度为110℃-130℃，时间为15-30min。
23.在上述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料的制备方法中，步骤s4超临界气体发泡釜中保压具体为在70-85℃、10-15mpa下保压1-2h。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过改变无机纳米粒子的种类来实现多功能，能满足各种性能的需求，本发明复合材料粗糙的结构使其拥有良好的长效疏水性能，发泡所产生的闭口结构使其本身就具有良好的隔热性。
附图说明
25.图1所示为实施例1中所制备的热塑性弹性体电缆材料sem图像。
26.图2所示为实施例1中热塑性弹性体电缆材料表面的水接触角。
27.图3所示为对比例1中热塑性弹性体电缆材料表面的水接触角。
具体实施方式
28.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
29.实施例1：
30.s1、取100g异氰酸酯加入到三口烧瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分别称取扩链剂称取10g，端羟基二甲基硅氧烷10g在80℃下进行脱水处理。使水分被充分抽出后，将处理好的异氰酸酯、扩链剂和端羟基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反应6h得聚氨酯热塑性弹性体；
31.s2、将1.5g介孔二氧化硅置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，将其与3ml kh550、150ml乙醇均匀混合，在n2氛围下，75℃冷凝循环20h，再经减压抽滤，离心洗涤除去未反应的氨基硅烷偶联剂得到反应性介孔二氧化硅；
32.s3、将1.5g反应性介孔二氧化硅超声均匀分散在10g含25wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中,随后挥发掉大部分的溶剂后，在65℃的真空烘箱中干燥20h，得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物；
33.s4、将36g步骤s1中制备的聚氨酯和4g s3制备的预分散物与0.02g抗氧化剂168在130℃下进行熔融共混20min,并通过条件为140℃、10mpa的热压制备得到预制板材；
34.s5、将预制板材与金属网通过热压的得到发泡板材；
35.s6、将发泡板材置于超临界气体发泡釜中，在85℃，10.8mpa下保压1h，随后迅速泄压，将金属网揭掉得到表面具有微阵列结构的tpu发泡材料。
36.实施例2：
37.s1、取100g异氰酸酯加入到三口烧瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分别称取扩链剂称取10g，端羟基二甲基硅氧烷10g在80℃下进行脱水处理。使水分被充分抽出后，将处理好的异氰酸酯、扩链剂和端羟基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反应6h得聚氨酯热塑性弹性体；
38.s2、将1.5g蒙脱土置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，将其与3ml kh550、150ml乙醇均匀混合，在n2氛围下，85℃冷凝循环15h，再经减压抽滤，离心洗涤除去未反应的氨基硅烷偶联剂得到反应性蒙脱土；
39.s3、将4.5g反应性蒙脱土超声均匀分散在25g含25wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中,随后挥发掉大部分的溶剂后，在75℃的真空烘箱中干燥10h得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物；
40.s4、将39.25g步骤s1中制备的聚氨酯和10.75g s3制备的预分散物与0.01g抗氧化剂168在125℃下进行熔融共混25min,并通过条件为140℃、10mpa的热压制备得到预制板材；
41.s5、将预制板材与金属网通过热压的得到发泡板材；
42.s6、将发泡板材置于超临界气体发泡釜中，在85℃，10.8mpa下保压1h，随后迅速泄压，将金属网揭掉得到表面具有微阵列结构的tpu发泡材料。
43.实施例3：
44.s1、取100g异氰酸酯加入到三口烧瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分别称取扩链剂称取10g，端羟基二甲基硅氧烷10g在80℃下进行脱水处理。使水分被充分抽出后，将处理好的异氰酸酯、扩链剂和端羟基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反应6h得聚氨酯热塑性弹性体；
45.s2、将7.5g介孔二氧化硅置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，将其与3ml kh550、150ml乙醇均匀混合，在n2氛围下，85℃冷凝循环15h，再经减压抽滤，离心洗涤除去
未反应的氨基硅烷偶联剂得到反应性介孔二氧化硅；
46.s3、将7.5g反应性介孔二氧化硅超声均匀分散在35g含20wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中,随后挥发掉大部分的溶剂后，在75℃的真空烘箱中干燥10h得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物；
47.s4、将35.5g步骤s1中制备的聚氨酯和14.5g s3制备的预分散物与0.01g抗氧化剂168在125℃下进行熔融共混25min,并通过条件为140℃、10mpa的热压制备得到预制板材；
48.s5、将预制板材与金属网通过热压的得到发泡板材；
49.s6、将发泡板材置于超临界气体发泡釜中，在85℃，10.8mpa下保压1h，随后迅速泄压，将金属网揭掉得到表面具有微阵列结构的tpu发泡材料。
50.实施例4：
51.s1、取100g异氰酸酯加入到三口烧瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分别称取扩链剂称取10g，端羟基二甲基硅氧烷10g在80℃下进行脱水处理。使水分被充分抽出后，将处理好的异氰酸酯、扩链剂和端羟基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反应6h得聚氨酯热塑性弹性体；
52.s2、将1.5g可膨胀石墨烯土置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，将其与3ml kh550、150ml乙醇均匀混合，在n2氛围下，75℃冷凝循环20h，再经减压抽滤，离心洗涤除去未反应的氨基硅烷偶联剂得到反应性可膨胀石墨烯土；
53.s3、将4.5g反应性可膨胀石墨烯土超声均匀分散在25g含25wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中，随后挥发掉大部分的溶剂后，,75℃的真空烘箱中干燥10h，得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物；
54.s4、将39.25g步骤s1中制备的聚氨酯和10.75g s3制备的预分散物与0.01g抗氧化剂168在125℃下进行熔融共混25min，并通过条件为140℃、10mpa的热压制备得到预制板材；
55.s5、将预制板材与金属网通过热压的得到发泡板材；
56.s6、将发泡板材置于超临界气体发泡釜中，在85℃，10.8mpa下保压1h，随后迅速泄压，将金属网揭掉得到表面具有微阵列结构的tpu发泡材料。
57.实施例5：
58.s1、取100g异氰酸酯加入到三口烧瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分别称取扩链剂称取10g，端羟基二甲基硅氧烷10g在80℃下进行脱水处理。使水分被充分抽出后，将处理好的异氰酸酯、扩链剂和端羟基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反应6h得聚氨酯热塑性弹性体；
59.s2、将1.5g二氧化钛置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，将其与3ml kh550、150ml乙醇均匀混合，在n2氛围下，85℃冷凝循环15h，再经减压抽滤，离心洗涤除去未反应的氨基硅烷偶联剂得到反应性二氧化钛；
60.s3、将4.5g反应性二氧化钛超声均匀分散在25g含24wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中，随后挥发掉大部分的溶剂后，75℃的真空烘箱中干燥10h，得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物；
61.s4、将39.5g步骤s1中制备的聚氨酯和10.5g s3制备的预分散物与0.01g抗氧化剂168在125℃下进行熔融共混25min，并通过条件为140℃、10mpa的热压制备得到预制板材；
62.s5、将预制板材与金属网通过热压的得到发泡板材；
63.s6、将发泡板材置于超临界气体发泡釜中，在85℃，10.8mpa下保压1h，随后迅速泄压，将金属网揭掉得到表面具有微阵列结构的tpu发泡材料。
64.实施例6：
65.s1、取100g异氰酸酯加入到三口烧瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分别称取扩链剂称取10g，端羟基二甲基硅氧烷10g在80℃下进行脱水处理。使水分被充分抽出后，将处理好的异氰酸酯、扩链剂和端羟基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反应6h得聚氨酯热塑性弹性体；
66.s2、将4.5g介孔二氧化硅置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，将其与3ml kh550、150ml乙醇均匀混合，在n2氛围下，75℃冷凝循环20h，再经减压抽滤，离心洗涤除去未反应的氨基硅烷偶联剂得到反应性介孔二氧化硅；
67.s3、将4.5g反应性介孔二氧化硅超声均匀分散在30g含25wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中，随后挥发掉大部分的溶剂后，65℃的真空烘箱中干燥20h，得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物；
68.s4、将38g步骤s1中制备的聚氨酯和12g s3制备的预分散物与0.02g抗氧化剂168在130℃下进行熔融共混20min，并通过条件为140℃、10mpa的热压制备得到预制板材；
69.s5、将预制板材置于超临界气体发泡釜中，在85℃，10.8mpa下保压1h，随后迅速泄压，将金属网揭掉得到表面具有微阵列结构的tpu发泡材料。
70.实施例7：
71.与实施例1的区别，仅在于，实施例7步骤s3为：将1.5g反应性勃姆石超声均匀分散在10g含25wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中。
72.实施例8：
73.与实施例1的区别，仅在于，未进行步骤s2无机纳米粒子反应性处理，步骤s3直接将介孔二氧化硅超声均匀分散在10g含20wt％步骤s1中制备的聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中。
74.对比例1：
75.与实施例1的区别，仅在于，对比例1步骤s4未加入聚氨酯/反应性无机纳米粒子预分散物。
76.对比例2：
77.与实施例1的区别，仅在于，对比例1步骤s4加入1g聚氨酯/反应性无机纳米粒子预分散物。
78.表1：实施例1-8、对比例1-2制备的tpu发泡复合材料性能检测结果
[0079][0080][0081]
图1所示为实施例1中所制备的热塑性弹性体电缆材料sem图像。从图中可知，改性后的反应性无机纳米粒子经溶液预分散，在tpu基体中达到了良好地分散效果，起到异相成核效果，形成了均一的双峰孔结构。
[0082]
图2所示为实施例1中热塑性弹性体电缆材料表面的水接触角。从图中可知，经硅氧烷改性的无机纳米粒子和表面具有微阵列的粗糙结构的发泡tpu具有良好的疏水性能。
[0083]
图3所示为对比例1中热塑性弹性体电缆材料表面的水接触角。从图中可知，反应性无机纳米粒子未经预分散，在tpu的分布仍不均匀，导致疏水性能下降。
[0084]
从上述结果看出，本发明通过改变无机纳米粒子的种类来实现多功能，能满足各种性能的需求，本发明复合材料粗糙的结构使其拥有良好的长效疏水性能，发泡所产生的闭口结构使其本身就具有良好的隔热性。
[0085]
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
[0086]
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0087]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
技术特征：
1.一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下质量份数的原料：5-30份聚氨酯/反应性无机纳米粒子预分散物、30-50份聚氨酯热塑性弹性体、0.01-0.05份抗氧化剂。2.根据权利要求1所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，其特征在于，聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物制备方法具体包括如下步骤：s1、无机纳米粒子进行干燥处理，然后加入氨基硅烷偶联剂、乙醇混合均匀，在n2氛围下进行冷凝循环，经减压抽滤，离心洗涤得反应性无机纳米粒子；s2、反应性无机纳米粒子超声均匀分散于含聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液中，然后进行干燥处理得到聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物。3.根据权利要求1或2所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，其特征在于，无机纳米粒子包括介孔二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、可膨胀石墨烯、蒙脱土和勃姆石中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，其特征在于，步骤s1冷凝循环过程中温度为75-85℃，时间为10-20h。5.根据权利要求2所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，其特征在于，步骤s2反应性无机纳米粒子与含聚氨酯热塑性弹性体的thf溶液的质量比为1：(5-10)。6.根据权利要求2或5所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，其特征在于，步骤s2中thf溶液含20-25wt％的聚氨酯热塑性弹性体。7.根据权利要求1所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料，其特征在于，聚氨酯热塑性弹性体的制备具体包括如下步骤：将端羟基二甲基硅氧烷、扩链剂和固化剂进行干燥处理，然后加入扩链剂、催化剂和固化剂(tdi)均匀混合，再倒入聚四氟乙烯模具中进行固化得到聚氨酯热塑性弹性体。8.一种如权利要求1所述用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：s1、配置权利要求1所述原料；s2、将聚氨酯热塑性弹性体与聚氨酯/反应性无机纳米粒子的预分散物、抗氧化剂进行熔融共混，再通过热压得到预制板材；s3、将预制板材与金属网热压得到发泡板材；s4、将发泡板材置于超临界气体发泡釜中保压，最后去除金属网得到tpu发泡复合材料。9.根据权利要求8所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2熔融共混温度为110℃-130℃，时间为15-30min。10.根据权利要求8所述的一种用于通信电缆/光缆的tpu发泡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s4超临界气体发泡釜中保压具体为在70-85℃、10-15mpa下保压1-2h。
技术总结
本发明属于TPU复合材料技术领域，涉及一种用于通信电缆/光缆的TPU发泡复合材料及其制备方法。本发明通过利用带有Si-O键的端羟基二甲基硅氧烷作为软段，使制备的热塑性聚氨酯弹性体本身具有一定的疏水性能。纳米粒子表面含有丰富的羟基很容易实现化学改性，另外，其纳米和亚微米级的尺度使得其表面积较大，且硬度高，不仅可以使共混物的强度和韧性，可以赋予材料新的性能实现多能化。予材料新的性能实现多能化。予材料新的性能实现多能化。
