一种可3D打印双网络压电水凝胶的制备方法
一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法
技术领域
1.本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法。
背景技术：
2.近年来，具备良好柔韧性的高分子材料被研究者们所青睐，水凝胶具有良好的生物相容性和柔韧性，再通过与其他功能填料的复合制备出导电复合水凝胶，能将多种物理信号转变为电信号，逐渐成为柔性传感器的最佳候选材料，将水凝胶与3d打印技术结合起来，使得水凝胶的制备朝着智能化的方向发展，有望高效制备出高精度、定制化的水凝胶，扩大水凝胶的应用领域。
3.根据3d打印材料的成型方式，可将3d打印技术分为光固化成型、熔融堆积成型、激光烧结成型。其中光固化成型是3d打印技术中最早研发、最成熟的技术。其中sla打印技术成型工艺稳定，目前已在牙科、模具、汽车等领域广泛应用。
4.水凝胶是一种具有交联网络结构的高分子材料，以天然高分子聚合物为骨架的水凝胶有着原料环境友好、生物相容性等特点，壳聚糖作为一种从甲壳素中得到的天然聚合物，由于结构中含有氨基和羟基，氨基的活泼性较高，可以通过与氨基的反应对壳聚糖进行化学修饰和改性。氨基和羟基的存在使得壳聚糖产生大量的分子内和分子间的氢键，使壳聚糖难溶于水，只能溶于部分有机酸。使用甲基丙烯酸酐接枝改性得到甲基丙烯酰化的壳聚糖后，得到的产物可以溶于水，可以用来制备光固化打印墨水。
5.通过与导电材料等其他材料进行复合改善性能，可以拓宽了水凝胶的应用领域。压电水凝胶的工作原理是在外界刺激的条件下，水凝胶所受压力改变引起内部网络结构的变化，引发内部偶极子发生偶极变化，进而产生电压响应。在压电材料的选取上，聚偏氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)具有良好的生物相容性和良好的压电性能，应用领域更加广阔、更有研究价值。
6.压电式水凝胶的特点在于响应时间快，适用于动态信号的检测，例如瞬态力变化、形变速度等，基于此，为了获得高灵敏度的应变传感器，研发出结构独特、灵敏度高的压电水凝胶是极其必要的。
技术实现要素：
7.本发明的目的是提供一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，为构建新型导电水凝胶、获得高灵敏水凝胶、创新压电水凝胶的制备提供新方法。
8.一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
9.(一)制备甲基丙烯酰化壳聚糖粉末
10.a.配制壳聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；
11.b.制备甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液
12.称量指定质量的甲基丙烯酸酐向上述壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，于60
℃水浴温度中搅拌反应6小时，反应结束后将其自然冷却至室温，随后用饱和碳酸钠溶液滴定ph，直至ph值为7，得到甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液；
13.c.透析
14.将上述甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放去离子水烧杯中，透析96h，期间每隔12h更换一次去离子水；
15.d.冷冻干燥
16.将透析结束的溶液置于金属盘中，预先在零下40℃的环境下冷冻6h，随后置于冷冻干燥机中进行冻干，经过24h的冷冻干燥后，甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液变成海绵冰；
17.e.球磨
18.将冷冻干燥后的海绵冰置于球磨机中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末，备用；
19.(二)制备macs/aa/pvdf-trfe打印墨水
20.a.配制溶液
21.量取一定质量的甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末倒入烧杯中，然后分别加入aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去离子水，充分混合，得到macs混合溶液；
22.将pvdf-trfe加入dmso溶液中，在室温下搅拌30min后超声60min，确保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；
23.b.macs/压电填料混合
24.将混合溶解均匀的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分搅拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；
25.(三)制备macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶
26.打印墨水分别放置于模具中，将其置于紫外光条件下固化，在紫外光的照射下，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶，上述紫外光的波长λ为365mm，所述紫外光的光辐照度105mw/cm2；
27.(四)检测、化验、分析、表征
28.对制备的柔性复合水凝胶的、力学性能、应变传感性能进行检测、分析、表征；
29.用数字万用拉伸机进行水凝胶的力学性能分析；
30.用数字万用拉伸机对水凝胶的gf因子进行分析；
31.用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的压电性能分析；
32.用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的电流响应性能分析。
33.优选地，步骤一中a.配制壳聚糖/甲基丙烯酸酐溶液有常温制备和水浴制备两种方法；
34.常温制备方法步骤如下：将取壳聚糖季铵盐加入盛放去离子水的加入烧杯中，搅拌5min，静置24h，获得壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
35.水浴制备方法步骤如下：首先，将壳聚糖粉末溶于的醋酸溶液中，在70℃水浴温度中搅拌24小时，待壳聚糖溶解之后获得壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液。
36.优选地，步骤二中制备macs/aa/pvdf-trfe打印墨水a.配制溶液中aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去离子水的加入量分别为5mlaps、0.25gi2959、0.3gfecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去离子水；i2959:fecl3:mbaa的质量比为5：6：12，aps溶液：
丙烯酸：去离子水的体积比为1：1：3。
37.优选地，步骤三得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶尺寸为长60mm，宽10mm，高3
㎜
。
38.与现有技术相比本发明的有益效果在于：
39.本发明通过在壳聚糖上接枝甲基丙烯酸酐，可以使得改性后的壳聚糖易溶于水，通过打印墨水的制备，可以使得水凝胶光固化、3d打印成型成为可能。加入pvdf-trfe可以让水凝胶实现压电响应，水凝胶的压电输出从未添加pvdf-trfe的10mv提升至80mv。得到的macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶具备优异的应变传感性能，应变传感的灵敏度可以达到5.99，可用于制备可拉伸高灵敏压电水凝胶。所采用的紫外光固化、3d打印固化可以用于大批量快速制备压电水凝胶。
40.在本发明中，以pvdf-trfe为压电材料，dmso溶解pvdf-trfe作为压电填料，通过直接加入的方式，将压电填料加入水凝胶体系中。用生物相容性较好的壳聚糖作为柔性网络骨架，通过接枝甲基丙烯酸酐的方式，使其具备3d打印的可能性，通过化学交联的方式构建导电高分子水凝胶，同时可以具备压电性能。其中交联水凝胶体系中，macs在光引发剂i2959的作用下发生化学交联，丙烯酸通过交联剂mbaa实现化学交联，通过化学-化学交联的方式得到水凝胶的柔性网络骨架。在此其中，由于两种交联网络的存在，水凝胶的力学性能有所增强，在80％应变下的压缩强度可以达到30mpa。pvdf-trfe的存在会对壳聚糖季铵盐的网络造成一定的影响，影响程度和pvdf-trfe的含量有关。最终pvdf-trfe会均匀地分散在水凝胶当中。
附图说明
41.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
42.图1为macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的制备流程示意图；
43.图2为macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的压电系数测试；图中显示了不同配比的macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的压电系数；
44.图3为macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的应力-应变曲线。为实施例一中添加pvdf-trfe的水凝胶的应力-应变曲线，通过选取每一梯度中力学性能最优的样品，讨论pvdf-trfe添加的量在何值时适合用于压电水凝胶；
45.图4为macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的压电性能测试，图中的曲线为不同接枝度以及不同pvdf-trfe含量压电水凝胶的电压响应，macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶所受到的应变一致。当接枝度以及pvdf-trfe含量发生变化时，macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的电压响应也有所变化；
46.图5为macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶电压循环测试，图中的曲线是macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶在相同的应变重复100次下所呈现出的电压输出，电压赋值达到100mv，稳定性较高，证明了macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶可以应用在其他领域。
47.图6为macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶电流输出测试，图中的曲线为接枝度为2，pvdf-trfe含量为200mg时，macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的电压输出。电流幅值达到400na，且输出稳定；
48.图7为macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的gf因子分析，图中显示出随着pvdf-trfe的加入，macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶的gf因子呈现先上升后下降的趋势，当pvdf-trfe添加量为200mg，ma与壳聚糖的摩尔比为2时，本发明所制备的水凝胶的gf因子达到最高，可达到5.99。
具体实施方式
49.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
50.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
51.实施例一
52.如图1-7所示，一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
53.(一)制备甲基丙烯酰化壳聚糖粉末
54.a.采用常温制备配制壳聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；
55.步骤如下：将取1.6g
±
0.001g壳聚糖季铵盐加入盛放100ml
±
0.001ml去离子水的加入烧杯中，搅拌5min，静置24h，获得壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
56.b.制备甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液
57.称量指定质量的甲基丙烯酸酐向上述壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，于60℃水浴温度中搅拌反应6小时，反应结束后将其自然冷却至室温，随后用饱和碳酸钠溶液滴定ph，直至ph值为7，得到甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液；甲基丙烯酸酐与壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液的投料质量比为1.6：5.25；
58.c.透析
59.将上述甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放500ml
±
0.001ml去离子水烧杯中，透析96h，期间每隔12h更换一次去离子水；
60.d.冷冻干燥
61.将透析结束的溶液置于金属盘中，预先在零下40℃的环境下冷冻6h，随后置于冷冻干燥机中进行冻干，经过24h的冷冻干燥后，甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液变成海绵冰；
62.e.球磨
63.将冷冻干燥后的海绵冰置于球磨机中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末，备用；
64.(二)制备macs/aa/pvdf-trfe打印墨水
65.a.配制溶液
66.量取一定质量的甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末倒入烧杯中，分别加入5mlaps、0.25gi2959、0.3g fecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去离子水，充分混合，得到macs混合溶液；i2959:fecl3:mbaa的投料质量比为5：6：12，aps溶液：丙烯酸：去离子水的体积比为1：1：3；
67.称量100-500mg的pvdf-trfe加入25mldmso溶液中，在室温下搅拌30min后超声
60min，确保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；
68.b.macs/压电填料混合
69.将混合溶解均匀的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分搅拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；
70.(三)制备macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶
71.打印墨水分别放置于模具中，将其置于紫外光条件下固化，在紫外光的照射下，20min基本成型，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶，上述紫外光的波长λ为365mm，所述紫外光的光辐照度105mw/cm2；得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶尺寸为长60mm，宽10mm，高3
㎜
；
72.(四)检测、化验、分析、表征
73.对制备的柔性复合水凝胶的、力学性能、应变传感性能进行检测、分析、表征；
74.用数字万用拉伸机进行水凝胶的力学性能分析；
75.用数字万用拉伸机对水凝胶的gf因子进行分析；
76.用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的压电性能分析；
77.用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的电流响应性能分析。
78.所述pvdf-trfe中pdvf和trfe的质量比为8：2，该材料具有良好的压电性能，而且呈现纤维状，在dmso中易溶，是压电材料的合适选择。
79.实施例二
80.如图1-7所示，一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
81.(一)制备甲基丙烯酰化壳聚糖粉末
82.a.采用水浴制备配制壳聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；
83.步骤如下：首先，将1.6g壳聚糖粉末溶于100ml体积分数为1％的醋酸溶液中，在70℃水浴温度中搅拌24小时，待壳聚糖溶解之后获得壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
84.b.制备甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液
85.称量指定质量的甲基丙烯酸酐向上述壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，甲基丙烯酸酐与壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液的投料质量比为1.6：5.25；于60℃水浴温度中搅拌反应6小时，反应结束后将其自然冷却至室温，随后用饱和碳酸钠溶液滴定ph，直至ph值为7，得到甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液；
86.c.透析
87.将上述甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放500ml
±
0.001ml去离子水烧杯中，透析96h，期间每隔12h更换一次去离子水；
88.d.冷冻干燥
89.将透析结束的溶液置于金属盘中，预先在零下40℃的环境下冷冻6h，随后置于冷冻干燥机中进行冻干，经过24h的冷冻干燥后，甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液变成海绵冰；
90.e.球磨
91.将冷冻干燥后的海绵冰置于球磨机中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末，备用；
92.(二)制备macs/aa/pvdf-trfe打印墨水
93.a.配制溶液
94.量取一定质量的甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末倒入烧杯中，分别加入5mlaps、0.25gi2959、0.3g fecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去离子水，充分混合，得到macs混合溶；i2959:fecl3:mbaa的质量比为5：6：12，aps溶液：丙烯酸：去离子水的体积比为1：1：3；
95.称量100-500mg的pvdf-trfe加入25mldmso溶液中，在室温下搅拌30min后超声60min，确保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；
96.b.macs/压电填料混合
97.将混合溶解均匀的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分搅拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；
98.(三)制备macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶
99.打印墨水分别放置于模具中，将其置于紫外光条件下固化，在紫外光的照射下，20min基本成型，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶，上述紫外光的波长λ为365mm，所述紫外光的光辐照度105mw/cm2；得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶尺寸为长60mm，宽10mm，高3
㎜
；
100.(四)检测、化验、分析、表征
101.对制备的柔性复合水凝胶的、力学性能、应变传感性能进行检测、分析、表征；
102.用数字万用拉伸机进行水凝胶的力学性能分析；
103.用数字万用拉伸机对水凝胶的gf因子进行分析；
104.用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的压电性能分析；
105.用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的电流响应性能分析。
106.该实施例中可以将fecl3，替换成alcl3
·
6h2o。
107.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、部件拆分或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(一)制备甲基丙烯酰化壳聚糖粉末a.配制壳聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；b.制备甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液称量指定质量的甲基丙烯酸酐向上述壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，于60℃水浴温度中搅拌反应6小时，反应结束后将其自然冷却至室温，随后用饱和碳酸钠溶液滴定ph，直至ph值为7，得到甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液；c.透析将上述甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放去离子水烧杯中，透析96h，期间每隔12h更换一次去离子水；d.冷冻干燥将透析结束的溶液置于金属盘中，预先在零下40℃的环境下冷冻6h，随后置于冷冻干燥机中进行冻干，经过24h的冷冻干燥后，甲基丙烯酰化的壳聚糖溶液变成海绵冰；e.球磨将冷冻干燥后的海绵冰置于球磨机中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末，备用；(二)制备macs/aa/pvdf-trfe打印墨水a.配制溶液量取一定质量的甲基丙烯酰化壳聚糖(macs)粉末倒入烧杯中，然后分别加入aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去离子水，充分混合，得到macs混合溶液；将pvdf-trfe加入dmso溶液中，在室温下搅拌30min后超声60min，确保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；b.macs/压电填料混合将混合溶解均匀的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分搅拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；(三)制备macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶打印墨水分别放置于模具中，将其置于紫外光条件下固化，在紫外光的照射下，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶，上述紫外光的波长λ为365mm，所述紫外光的光辐照度105mw/cm2；(四)检测、化验、分析、表征对制备的柔性复合水凝胶的、力学性能、应变传感性能进行检测、分析、表征；用数字万用拉伸机进行水凝胶的力学性能分析；用数字万用拉伸机对水凝胶的gf因子进行分析；用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的压电性能分析；用keithley dmm6500数字万用表进行水凝胶的电流响应性能分析。2.根据权利要求1所述的一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中a.配制壳聚糖/甲基丙烯酸酐溶液有常温制备和水浴制备两种方法；常温制备方法步骤如下：将取壳聚糖季铵盐加入盛放去离子水的加入烧杯中，搅拌5min，静置24h，获得壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
水浴制备方法步骤如下：首先，将壳聚糖粉末溶于的醋酸溶液中，在70℃水浴温度中搅拌24小时，待壳聚糖溶解之后获得壳聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液。3.根据权利要求1所述的一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中制备macs/aa/pvdf-trfe打印墨水a.配制溶液中aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去离子水的加入量分别为5mlaps、0.25gi2959、0.3gfecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去离子水；i2959:fecl3:mbaa的质量比为5：6：12，aps溶液：丙烯酸：去离子水的体积比为1：1：3。4.根据权利要求1所述的一种可3d打印双网络压电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤三得到macs/aa/pvdf-trfe压电水凝胶尺寸为长60mm，宽10mm，高3
㎜
。
技术总结
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种可3D打印双网络压电水凝胶的制备方法，以PVDF-TrFE为压电材料，并采用生物相容性好的壳聚糖为第一网络，通过接枝甲基丙烯酸酐使其获得可3D打印的特性，以丙烯酸为第二网络，构建双网络水凝胶骨架。本发明制备工艺简便，成本低廉，制得水凝胶还具有一定的机械强度以及应变传感性能，具有压电效应，能够做到检测动态力，为定制化地快速制备可拉伸、高灵敏的压电水凝胶的构建提供了新思路。电水凝胶的构建提供了新思路。电水凝胶的构建提供了新思路。
