一种零VOC高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法与流程
一种零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
1.本发明属于合成革领域，具体涉及一种零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术：
2.水性聚氨酯树脂在合成革等领域中发挥着重要的作用，虽然水性聚氨酯以水为溶剂，但是水蒸发需要大量的蒸发热，导致能耗变高，所以高固含量水性聚氨酯将成为主流。
3.对于传统水性聚氨酯的合成方法通常分为两种，第一种是采用预聚体法，该合成过程中会加入大量的三乙胺进行中和，导致产品中仍然会存在voc，另外采用该法合成的预聚体黏度大，生产难度高，且固含量难以做到50％以上。而且采用预聚体法合成的水性水性聚氨酯模量较高，手感较硬，无法做到柔软、丰满的手感，难以在合成革中大量使用。另外一种采用丙酮法，合成过程需要使用大量溶剂，安全性差，经济性低。
4.cn113136160a公开了一种水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该专利采用传统的氨基磺酸盐(乙二胺基乙磺酸钠的水溶液)和聚乙二醇单甲醚作为亲水基团，由此合成的胶黏剂具有耐水解优异，初粘好，剥离强度高等特点。然而该制备过程乙二胺基乙磺酸钠是水溶液的形式使用，其中的水会消耗大量的异氰酸酯基团，另外需要加入大量的丙酮来降低预聚体黏度，生产需要大量的能耗对其进行脱除，乳液中残留的丙酮，有voc排放等问题，另外该专利中使用有机锡作为催化剂，不符合环保要求，且制备的水性聚氨酯固含量最高为 51.2％。
5.传统无溶剂法合成水性聚氨酯时，由于缺乏溶剂的稀释作用，必须采用其它有效措施来降低聚氨酯预聚体粘度，才能顺利分散。为了获得尽量低的预聚体黏度，聚氨酯预聚体的分子量需尽可能小，而现有聚氨酯预聚体的合成中，由于一些具有增大分子量作用的扩链剂的存在，使得往往需要加入大量的异氰酸酯才能将聚氨酯的分子量降低。这导致最终制备的聚氨酯中硬段含量过大，树脂模量高。另外羧酸属于弱酸，亲水效果不好，合成高固含量水性聚氨酯时，乳液粒径不稳定，易出现分层，一般难以合成50％及以上的稳定乳液。
6.因此，现有技术中，缺少无voc排放且高固含量柔软型水性聚氨酯树脂的制备技术，成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述技术问题，提供一种零voc 高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明制备的水性聚氨酯乳液，不含voc，固含量可以达到60％，乳液稳定性好，作为发泡料使用时，具有优异的柔软度、强度以及耐水解性能。
8.为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)按以下重量份取各原料：10-50份异氰酸酯、10-60份多元醇、5-20 份亲水助
剂、0.5-15份扩链剂、0.01-0.12份催化剂、0.1-0.8份后扩链剂、30-33 份去离子水；所述亲水助剂为羟基磺酸盐和数均分子量为400-2500的聚乙二醇单甲醚；
11.(2)将多元醇、亲水助剂和异氰酸酯加入至反应容器中，在80-90℃反应 2-4h；
12.(3)将扩链剂和催化剂加入至反应容器中，在60-80℃反应2-4h；
13.(4)降温至30-50℃，搅拌均匀，先加入去离子水至反应容器中，高速搅拌15min，然后将后扩链剂加入至反应容器中，继续搅拌15min，过滤出料，即得所述零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。
14.优选地，步骤(1)中，按以下重量份取各原料：20-50份异氰酸酯、20-40 份多元醇、5-15份亲水助剂、1-10份扩链剂、0.02-0.08份催化剂、0.2-0.8份后扩链剂、30-33份去离子水。
15.优选地，步骤(1)中，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种；
16.所述多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸 1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，并且所述多元醇的数均分子量为1000-3000；
17.所述扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、或新戊二醇中的一种或多种；
18.所述催化剂选自月桂酸铋、异辛酸铋、羧酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋或硝酸铋中的一种或多种；
19.所述后扩链剂选自乙二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、羟乙基二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
20.优选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
21.优选地，所述多元醇为聚氧化丙烯多元醇和/或聚四氢呋喃醚二醇，所述多元醇的数均分子量为1000-3000。
22.优选地，所述扩链剂为甲基丙二醇和/或1,4-丁二醇。
23.优选地，所述催化剂为羧酸铋。
24.优选地，所述后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺或异佛尔酮二胺中的一种或多种。
25.本发明的有益效果为：
26.本发明提供的制备方法，为新型阴非离子制备方法，通过引入羟基磺酸盐搭配聚乙二醇单甲醚作为亲水软段，预聚体分子中没有扩链剂，同等聚氨酯分子量的条件下，异氰酸酯用量小，产品具有更好柔软度和回弹性。另外，磺酸盐属于强酸盐，亲水效果好，再搭配非离子基团，极少量的羟基磺酸盐即可合成稳定的高固含量乳液。进而解决了无溶剂法合成高固含量、低模量水性聚氨酯的难点，本发明合成中无需丙酮和三乙胺，从根本上解决了voc问题。并且，通过采用阴非离子体系合成了高固含量(60％)水性聚氨酯乳液，大幅度减少了使用时水的蒸发热，真正做到绿、环保、低碳等特点。本发明产品稳定性高，制备方法简单，可以连续生产，且制备的水性聚氨酯乳液作为发泡料使用时，具有优异的柔软度、强
度以及耐水解性能，适用于合成革、真皮、纺织等行业。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
28.实施例1
29.在装有搅拌器、冷凝回流管、电加热套的1000ml四口烧瓶中，加入300g 聚四氢呋喃醚二元醇ptmeg-2000、10g聚乙二醇单甲醚mpeg-1000、50g羟基磺酸盐by-3305、120g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，80℃反应2h，用正丁胺法滴定nco至6.15％，加入8g1,4-丁二醇、0.1g羧酸铋催化剂，60-70℃继续反应2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.52％，降温至50℃，搅拌均匀，快速加入310g去离子水，1000rpm高速搅拌15min，将8g乙二胺用20g去离子水稀释后加至乳液中，继续搅拌15min，用300目滤网过滤，得到固含量为60％的零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。
30.实施例2
31.在装有搅拌器、冷凝回流管、电加热套的1000ml四口烧瓶中，加入150g 聚四氢呋喃醚二元醇ptmeg-2000、150g聚氧化丙烯多元醇ppg-2000、8g聚乙二醇单甲醚mpeg-1000、50克羟基磺酸盐by-3305、120克异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，80℃反应2h，用正丁胺法滴定nco至6.20％，加入8g1,4-丁二醇、0.1g羧酸铋催化剂，60-70℃继续反应2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.56％，降温至50℃搅拌均匀，快速加入284g去离子水，1000rpm高速搅拌15min，将 8.2g乙二胺用20g去离子水稀释后加至乳液中，继续搅拌15min，用300目滤网过滤，得到固含量为60％的零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。
32.实施例3
33.在装有搅拌器、冷凝回流管、电加热套的1000ml四口烧瓶中，加入200g 聚氧化丙烯多元醇ppg-2000、100g聚氧化丙烯多元醇ppg-1000、8g聚乙二醇单甲醚mpeg-1000、48g羟基磺酸盐by-3305、120g异佛尔酮二异氰酸酯 (ipdi)，80℃反应2h，用正丁胺法滴定nco至5.36％，加入2g1,4-丁二醇、 0.1g羧酸铋催化剂，60-70℃继续反应2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.95％，降温至50℃搅拌均匀，快速加入284g去离子水，1000rpm高速搅拌15min，将 8.2g乙二胺用15g去离子水稀释后加至乳液中，继续搅拌15min，用300目滤网过滤，得到固含量为60％的零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。
34.实施例4
35.在装有搅拌器、冷凝回流管、电加热套的1000ml四口烧瓶中，加入300g 聚氧化丙烯多元醇ppg-1000、8g聚乙二醇单甲醚mpeg-1000、45g羟基磺酸盐by-3305、130g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，80℃反应2h，用正丁胺法滴定nco至3.65％，加入2g1,4-丁二醇、0.1g羧酸铋催化剂，60-70℃继续反应 2-3h，用正丁胺法滴定nco至3.24％，降温至50℃搅拌均匀，快速加入284g 去离子水，高速搅拌15min，将8.2g乙二胺用15g去离子水稀释后加至乳液中，继续搅拌15min，用300目滤网过滤，得到固含量为60％的零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。
36.实施例5
37.与实施例1的区别仅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
38.实施例6
39.与实施例2的区别仅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
40.实施例7
41.与实施例3的区别仅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
42.实施例8
43.与实施例4的区别仅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
44.对比例1
45.在装有搅拌器、冷凝回流管、电加热套的1000ml四口烧瓶中，加入300g 聚四氢呋喃醚二元醇ptmeg-2000、80g羟基磺酸盐by-3305、120g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，80℃反应2h，用正丁胺法滴定nco至5.65％，加入8g1,4
‑ꢀ
丁二醇、0.1g羧酸铋催化剂，60-70℃继续反应2-3h，用正丁胺法滴定nco至 4.01％，降温至50℃，搅拌均匀，快速加入380g去离子水，1000rpm高速搅拌 15min，将8g乙二胺用20g去离子水稀释后加至乳液中，继续搅拌15min，用 300目滤网过滤，得到固含量为60％的零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。
46.对比例2
47.在装有搅拌器、冷凝回流管、电加热套的1000ml四口烧瓶中，加入300g 聚四氢呋喃醚二元醇ptmeg-2000、10g二羟甲基丙酸、120g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，80℃反应2h，用正丁胺法滴定nco至6.16％，加入8g1,4-丁二醇、0.1g羧酸铋催化剂，60-70℃继续反应2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.34％，降温至50℃，搅拌均匀，快速加入300g去离子水，1000rpm高速搅拌15min，将8g乙二胺用20g去离子水稀释后加至乳液中，继续搅拌15min，用300目滤网过滤，得到固含量为60％的零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。
48.将以上制备得到的乳液，作为发泡料使用时(发泡倍率1.8倍)其物性测试如下表1：
49.表1
[0050][0051][0052]
从上述数据中可以看出，采用本发明新型合成方法合成的零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液，模量可以做到1.5mpa，软而不黏。采用乙二胺作后扩链合成的树脂具有更好的耐曲挠性能，而采用二乙烯三胺合成的水性聚氨酯乳液可以大幅度提高强度，但是断裂伸长率和耐曲挠性能较差，因此根据不同用途可以选择不同的后扩链剂。从对比试验可以看出，对比例1采用纯羟基磺酸盐做亲水基团，乳液稳定性变差；对比例2采用传统羧酸盐无溶剂法合成的乳液稳定性非常差，且模量较高，耐曲挠性能下降。
[0053]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按以下重量份取各原料：10-50份异氰酸酯、10-60份多元醇、5-20份亲水助剂、0.5-15份扩链剂、0.01-0.12份催化剂、0.1-0.8份后扩链剂、30-33份去离子水；所述亲水助剂为羟基磺酸盐和数均分子量为400-2500的聚乙二醇单甲醚；(2)将多元醇、亲水助剂和异氰酸酯加入至反应容器中，在80-90℃反应2-4h；(3)将扩链剂和催化剂加入至反应容器中，在60-80℃反应2-4h；(4)降温至30-50℃，搅拌均匀，先加入去离子水至反应容器中，高速搅拌15min，然后将后扩链剂加入至反应容器中，继续搅拌15min，过滤出料，即得所述零voc的高固含量柔软型水性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按以下重量份取各原料：20-50份异氰酸酯、20-40份多元醇、5-15份亲水助剂、1-10份扩链剂、0.02-0.08份催化剂、0.2-0.8份后扩链剂、30-33份去离子水。3.根据权利要求1或2所述零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，并且所述多元醇的数均分子量为1000-3000；所述扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、或新戊二醇中的一种或多种；所述催化剂选自月桂酸铋、异辛酸铋、羧酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋或硝酸铋中的一种或多种；所述后扩链剂选自乙二胺、水合肼、异佛尔酮二胺、羟乙基二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。4.根据权利要求3所述零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求3所述零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚氧化丙烯多元醇和/或聚四氢呋喃醚二醇，所述多元醇的数均分子量为1000-3000。6.根据权利要求3所述零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为甲基丙二醇和/或1,4-丁二醇。7.根据权利要求3所述零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为羧酸铋。8.根据权利要求3所述零voc高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺或异佛尔酮二胺中的一种或多种。
技术总结
本发明公开了一种零VOC高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，所述制备方法包括将多元醇、亲水助剂和异氰酸酯加入至反应容器中，在80-90℃反应2-4h；将扩链剂和催化剂加入至反应容器中，在60-80℃反应2-4h；降温至30-50℃，搅拌均匀，先加入去离子水至反应容器中，高速搅拌15min，然后将后扩链剂加入至反应容器中，继续搅拌15min，过滤出料，即得。本发明制备的水性聚氨酯乳液，不含VOC，固含量可以达到60％，可作为发泡料使用，具有优异的柔软度、强度以及耐水解性能，适用于合成革、真皮、纺织行业。业。
