一种复合环氧树脂及其制备方法、浇筑材料及其应用与流程
1.本发明属于电子电器技术领域，具体涉及一种复合环氧树脂及其制备方法、 浇筑材料及其应用。
背景技术：
2.电子材料是发展微电子工业的基础，随着芯片技术发展，生产集成电路的 主要结构材料—环氧树脂也快速发展。但是随精细电子工业的发展，对电子电 器浇筑材料性能的要求不断提升，现有技术中环氧树脂材料的机械性能、粘着 性、耐化学性、尺寸稳定性和uv遮蔽特性仍需提高。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种复合环氧树脂及其制备方法、浇筑材料及其应 用，本发明复合环氧树脂具有优异的机械性能、粘着性、耐化学性和尺寸稳定 性及uv遮蔽特性。
4.本发明提供了一种复合环氧树脂，包括式i和式ii所示化合物：
[0005][0006]
所述x为1～8的整数，n为0～3，m为0～5。
[0007]
优选的，所述式i和式ii所示化合物的质量比为1：25～35。
[0008]
本发明还提供了上述方案所述复合环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
将液体双酚a环氧树脂、四溴双酚a、四官能基酚醛环氧树脂和聚合催化 剂混合后进行聚合反应，得到所述复合环氧树脂；
[0010]
所述液体双酚a环氧树脂具有式iii所示的结构：
[0011]
所述液体双酚 a环氧树脂的聚合度为1～1.5；
[0012]
所述四官能基酚醛环氧树脂具有式iv所示的结构：
[0013][0014]
优选的，所述四溴双酚a与四官能基酚醛环氧树脂的质量比为1：0.02～0.04。
[0015]
优选的，所述四溴双酚a与液体双酚a环氧树脂的质量比为1：2～5。
[0016]
优选的，所述聚合催化剂的质量与液体双酚a环氧树脂、四溴双酚a和四 官能基酚醛环氧树脂总质量比为1：3000～4000。
[0017]
优选的，所述聚合催化剂包括丁基三苯基溴化膦、三苯基膦和聚乙二醇中 的一种或多种。
[0018]
优选的，所述聚合反应的温度为160～180℃，时间为1～2h。
[0019]
本发明还提供了一种浇筑材料，包括以下组分：复合环氧树脂、液体双酚a 型环氧树脂、高分子量双酚a型环氧树脂和有机溶剂；
[0020]
所述液体双酚a环氧树脂、高分子量双酚a型环氧树脂与复合环氧树脂的 质量比为1：0.01～0.04：4.0～6.0；所述浇筑材料中高分子量双酚a的质量占比 为5～10％；所述高分子量双酚a型环氧树脂具有式iii所示的结构，所述高分子 量双酚a型环氧树脂的聚合度为12～20；
[0021]
所述复合环氧树脂为上述方案所述的复合环氧树脂或上述方案所述制备方 法制备的复合环氧树脂。
[0022]
本发明还提供了上述方案所述浇筑材料在电子电器领域中的应用。
[0023]
本发明提供了一种复合环氧树脂，包括式i和式ii所示化合物。本发明所 述复合环氧树脂中式i和式ii所示化合物中含有大量苯环结构，增加了复合环 氧树脂的机械性能。另外，式i所示化合物含有四环氧基团，这使复合环氧树脂 制备的固化物具有适宜的交联密度以及更优异的机械性能、粘着性、耐化学性 和尺寸稳定性。此外，式ii所示化合物中的四个含溴官能基团使得产品具有uv 遮蔽特性；此外本发明通过对重复单元数的调整使式ii所示化合物的分子量设 计兼具了适宜的流变性，从而适用于多层电路板的制作。
附图说明
[0024]
图1为应用例1～4的复合环氧树脂的gpc分子量分布谱图；
[0025]
图2为应用例1～4的复合环氧树脂的傅里叶红外谱图；图3为市售的ynbe3351a80的傅里叶红外谱图。
具体实施方式
[0026]
本发明提供了一种复合环氧树脂，包括式i和式ii所示化合物：
[0027][0028]
所述x为0～8，n为0～3，m为0～5。
[0029]
在本发明中，所述x优选为2～6，更优选为4～5；所述n优选为1～2；所述 m优选为1～4，更优选为2～3。在本发明中，所述式i和式ii所示化合物的质量 比优选为1：25～35，更优选为1:30～32。
[0030]
本发明的复合环氧树脂中具有式i所示化合物引入了四环氧基团，这使复合 环氧树脂制备的固化物具有适宜的交联密度以及更优异的机械性能、粘着性、 耐化学性、尺寸稳定性。并且具有式ii所示化合物中的四个含溴官能基团使得 产品具有uv遮蔽特性；此外本发明通过对重复单元数的调整使式ii所示化合 物的分子量设计兼具了适宜的流变性，从而适用于多层电路板的制作。
[0031]
本发明还提供了上述技术方案所述复合环氧树脂的制备方法，包括以下步 骤：
[0032]
将液体双酚a环氧树脂、四溴双酚a、四官能基酚醛环氧树脂和聚合催化 剂混合后进行聚合反应，得到所述复合环氧树脂；
[0033]
所述液体双酚a环氧树脂具有式iii所示的结构：
[0034]
所述液体双酚 a环氧树脂的聚合度为1～1.5；
[0035]
所述四官能基酚醛环氧树脂具有式iv所示的结构：
[0036]
在本发明中所述四官能基酚醛环氧树脂优选为江门昆 益树脂材料科技有限公司的3122f。
[0037]
在本发明中，所述液体双酚a环氧树脂优选为江苏扬农锦湖化工有限公司 的yn1828。
[0038]
在本发明中，所述四溴双酚a具有式v所示的结构：
[0039][0040]
在本发明中，所述聚合催化剂包括丁基三苯基溴化膦、三苯基膦和聚乙二 醇中的一种或多种。
[0041]
在本发明中，所述四溴双酚a与四官能基酚醛树脂的质量比优选为1： 0.02～0.04，更优选为1：0.02～0.03。所述四溴双酚a与液体双酚a环氧树脂的 质量比优选为1：2～5，更优选为1：3～4。所述聚合催化剂的质量与液体双酚a 环氧树脂、四溴双酚a、四官能基酚醛环氧树脂总质量比优选为1：3000～4000， 更优选为1：3200～3800。
[0042]
在本发明中，将液体双酚a环氧树脂、四溴双酚a、四官能基酚醛环氧树 脂和聚合催化剂混合优选包括：将液体双酚a环氧树脂、四溴双酚a和四官能 基酚醛环氧树脂进行第一混合，将所得混合物与聚合催化剂再进行第二混合。 在本发明中，所述第一混合的温度优选为100～120℃，时间优选为10～20min。 所述第二混合的温度优选为150～170℃，时间优选为0.2～0.5h，更优选为 0.3～0.4h。在本发明中，所述第一混合和第二混合优选在氮气气氛下进行，本发 明对于所述第一混合和第二混合的方式没有特殊的限定，混合均匀即可。
[0043]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为160～180℃，更优选为165～170℃； 时间优选为1～2h，更优选为1.5～1.8h。所述聚合反应优选在氮气气氛下进行。 四溴双酚a和四官能基酚醛环氧树脂分别与液体双酚a环氧树脂发生了如下的 聚合反应：
[0044][0045]
本发明还提供了一种浇筑材料，包括复合环氧树脂、液体双酚a型环氧树 脂、高分子量双酚a型环氧树脂和有机溶剂；
[0046]
所述液体双酚a环氧树脂、高分子量双酚a型环氧树脂与复合环氧树脂的 质量比为1：0.01～0.04：4.0～6.0；所述浇筑材料中高分子量双酚a的质量占比 为5～10％；所述高分子量双酚a型环氧树脂的聚合度为12～20；所述复合环氧 树脂为上述方案所述复合环
氧树脂或上述方案所述制备方法制备的复合环氧树 脂。
[0047]
在本发明中，所述高分子量双酚a型环氧树脂优选为南亚环氧树脂 npes-609；所述高分子量双酚a型环氧树脂可以提高浇筑料的韧性。所述有机 溶剂优选包括丙酮和/或丁酮。
[0048]
在本发明中，所述液体双酚a环氧树脂、高分子量双酚a型环氧树脂与混 合物的质量比为1：0.01～0.04：4.0～6.0，优选为1：0.02～0.025：4.5～5.0；所述 复合环氧树脂中高分子量双酚a的质量占比为5～10％，优选为6～8％。
[0049]
本发明所述复合环氧树脂的制备方法优选包括以下步骤：
[0050]
将复合环氧树脂、液体双酚a环氧树脂和高分子量双酚a型环氧树脂进行 第i混合，再将所得混合物与有机溶剂进行第ii混合，得到所述复合环氧树脂。
[0051]
在本发明中，所述第i混合的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃； 时间优选为0.5～1h。所述第ii混合的温度优选为80～90℃，更优选为85～88℃； 时间优选为1～2h。
[0052]
本发明提供了上述方案所述浇筑材料在电子电器领域中的应用。
[0053]
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的复合环氧 树脂及其制备方法、浇筑材料及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为 对本发明保护范围的限定。
[0054]
实施例1
[0055]
氮气气氛下，将江苏扬农锦湖化工有限公司的yn1828环氧树脂662.5g、 四溴双酚a(tbba)261.0g、四官能基酚醛环氧树脂(江门昆益树脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均匀升温至110℃，混合 1h，保证物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，搅拌0.4h 后升温至175℃，发生聚合反应2h，得到复合环氧树脂。其中，式ii中的x为1， 式i中的n为1，m为0.8；所述式i和式ii所示化合物的质量比为1：30。
[0056]
应用例1
[0057]
将900g实施例1复合环氧树脂的温度控制为150℃，再加入江苏扬农锦湖 化工有限公司的yn1828环氧树脂213.0g，并添加聚合度为16的高分子量双酚 a型环氧树脂(南亚环氧树脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，将质量比4：1的混合物与丙酮搅拌1h，得到浇筑材料。
[0058]
实施例2
[0059]
氮气气氛下，将江苏扬农锦湖化工有限公司的yn1828环氧树脂659.5g、 四溴双酚a(tbba)261.0g、四官能基酚醛环氧树脂(江门昆益树脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均匀升温至110℃，混合 1h，保证物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，混合0.4h 后升温至175℃，发生聚合反应2h，得到复合环氧树脂。其中，式ii中的x为1， 式i中的n为1，m为0.8；所述式i和式ii所示化合物的质量比为1：30。
[0060]
应用例2
[0061]
将900g实施例2复合环氧树脂的温度控制为150℃，再加入江苏扬农锦湖 化工有限公司的yn1828环氧树脂206.3g，并添加聚合度为16的高分子量双酚 a型环氧树脂(南亚
环氧树脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，将质量比4：1的混合物与丙酮搅拌1，得到浇筑材料。
[0062]
实施例3
[0063]
氮气气氛下，将江苏扬农锦湖化工有限公司的yn1828环氧树脂667.5g、 四溴双酚a(tbba)259.0g、四官能基酚醛环氧树脂(江门昆益树脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均匀升温至110℃，混合 1h，保证物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，混合0.4h 后升温至175℃，发生聚合反应2h，得到复合环氧树脂。其中，式ii中的x为1， 式i中的n为1，m为0.8；所述式i和式ii所示化合物的质量比为1：30。
[0064]
应用例3
[0065]
将900g实施例3复合环氧树脂的温度控制为150℃，再加入江苏扬农锦湖 化工有限公司的yn1828环氧树脂214.0g，并添加聚合度为16的高分子量双酚 a型环氧树脂(南亚环氧树脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，将质量比4：1的混合物与丙酮搅拌1h，得到浇筑材料。
[0066]
实施例4
[0067]
氮气气氛下，将江苏扬农锦湖化工有限公司的yn1828环氧树脂657.5g、 四溴双酚a(tbba)265.0g、四官能基酚醛环氧树脂(江门昆益树脂材料科技 有限公司的3122f，tpn)9g，一并加入到四口瓶中，均匀升温至110℃，混合 1h，保证物料完全溶解。在所得混合物中加入0.3g丁基三苯基溴化膦，混合0.4h 后升温至175℃，发生聚合反应2h，得到复合环氧树脂。其中，式ii中的x为1， 式i中的n为1，m为0.8；所述式i和式ii所示化合物的质量比为1：30。
[0068]
应用例4
[0069]
将900g实施例4复合环氧树脂的温度控制为150℃，再加入江苏扬农锦湖 化工有限公司的yn1828环氧树脂221.0g，并添加聚合度为16的高分子量双酚 a型环氧树脂(南亚环氧树脂npes-609)8g，混合1h，得到混合物。在90℃ 下，将质量比4：1的混合物与丙酮搅拌1h，得到浇筑材料。
[0070]
对应用例1的浇筑材料进行gpc分子量分布分析，结果如图1所示。由图 1可知，分子量分布均匀，没有多余小分子单质成分。分子量分布均匀得到的树 脂操控性能稳定，适应性好，可以适用于电子层压板领域。没有小分子物质可 以确保用于覆铜板，能够确保回流焊(使用260度的高温氮气冲洗)过程的通 过率。
[0071]
对应用例1～4的浇筑材料和市售的ynbe3351a80进行傅里叶红外分析， 结果如图2和图3所示。由图2和图3可知，本发明的产品与市售的 ynbe3351a80官能团出峰点的位置完全重合，说明没有差异性官能团的影响。
[0072]
对实施例1～4的复合环氧树脂、应用例1～4的浇筑材料和市售的ynbe3351a80进行物理性能实验，结果如表1所示；并对应用例1～4的浇筑材 料添加复合环氧树脂质量2.5％的固化剂dicy后在171℃的条件下固化20min， 将所得固化物进行物理性能实验，结果图表1所示。
[0073]
表1实施例1～4的复合环氧树脂、应用例1～4的浇筑材料和市售的 ynbe3351a80的物理性能
[0074][0075]
由表1可知，表中可以看出，本发明应用例中的浇筑材料与市售的 ynbe3351a80对比起来，成品的质量有一定的提升：其固化历程和固化剂的使 用均相同，而玻璃化转变温度、弯曲、拉伸均得到了不同程度的提升。这对ccl 的应用方向有很高的提升。同时成本核算上涨不超过1％，对于下游端发展低成 本高性能产品有极强的优势。并且所有应用例中浇筑材料的tg值均超过140℃， 能够满足下游客户对于成品耐热性的需求，弯曲强度超过90kn/mm2，拉伸强度 超过60kn/mm2，满足一般浇注料的标准要求(弯曲70kn/mm2，拉伸 45kn/mm2)。
[0076]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实 施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他 实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
技术特征：
1.一种复合环氧树脂，其特征在于，包括式i和式ii所示化合物：所述x为0～8，n为0～3，m为0～5。2.根据权利要求1所述的复合环氧树脂，其特征在于，所述式i和式ii所示化合物的质量比为1：25～35。3.权利要1或2所述复合环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将液体双酚a环氧树脂、四溴双酚a、四官能基酚醛环氧树脂和聚合催化剂混合后进行聚合反应，得到所述复合环氧树脂；所述液体双酚a环氧树脂具有式iii所示的结构：所述液体双酚a环氧树脂的聚合度为1～1.5；所述四官能基酚醛环氧树脂具有式iv所示的结构：4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四溴双酚a与四官能基酚醛环氧树脂的质量比为1：0.02～0.04。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四溴双酚a与液体双酚a环氧树脂的质量比为1：2～5。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂的质量与液体双酚a环氧树脂、四溴双酚a和四官能基酚醛环氧树脂总质量比为1：3000～4000。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂包括丁基三苯基溴化膦、三苯基膦和聚乙二醇中的一种或多种。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为160～180℃，时间为1～2h。9.一种浇筑材料，其特征在于，包括复合环氧树脂、液体双酚a型环氧树脂、高分子量双
酚a型环氧树脂和有机溶剂；所述液体双酚a环氧树脂、高分子量双酚a型环氧树脂与复合环氧树脂的质量比为1：0.01～0.04：4.0～6.0；所述浇筑材料中高分子量双酚a的质量占比为5～10％；所述高分子量双酚a型环氧树脂的聚合度为12～20；所述复合环氧树脂为权利要求1或2所述的复合环氧树脂或权利要求3～8任一项所述制备方法制备的复合环氧树脂。10.权利要求9所述浇筑材料在电子电器领域中的应用。
技术总结
本发明提供了一种复合环氧树脂及其制备方法、浇筑材料及其应用，属于电子电器技术领域。本发明的复合环氧树脂中的式I和式II所示结构式化合物中的苯环结构增加了复合环氧树脂的机械性能。另外，具有式I所示结构式的化合物含有了四环氧基团，这使复合环氧树脂制备的固化物具有适宜的交联密度以及更优异的机械性能、粘着性、耐化学性、尺寸稳定性。并且具有式II所示化合物中的四个含溴官能基团使得产品具有UV遮蔽特性；此外本发明通过对重复单元数的调整使式II所示化合物的分子量设计兼具了适宜的流变性，从而适用于多层电路板的制作。作。作。
