一种小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂及其制备方法
1.本发明属于水性环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术：
2.环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，自身单独成膜时不具有使用价值，只有当加入环氧固化剂时，才能形成三维网状交联结构，显示出其优异的性能。双组分环氧树脂涂料具有优异的机械性能、耐化学性、耐腐蚀性能和高附着力等优点，广泛应用于金属防腐领域中。但传统的环氧树脂防腐涂料是典型的溶剂型体系，含有一定比例的挥发性化合物，会在施工、固化成膜过程中释放大量有机溶剂，对环境和人体健康造成极大的危害。近年来，随着涂层技术的发展，出于对健康和环境的考虑，水性环氧树脂涂料的市场所占份额越来越多。然而，目前的双组分水性环氧树脂涂料，其耐水性、耐腐蚀性能与传统溶剂型环氧体系相比仍有一定的差距，尤其在重防腐领域。
3.目前，水性环氧固化剂通常是选用脂肪族多胺制得环氧-多胺加成物。例如cn109161001a公开了一种脂肪族多胺制得的环氧-多胺加成物类的水性环氧树脂固化剂，并通过使用苯甲醛苯酚聚氧乙烯醚(氧化苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚得到)封端，赋予了涂层更好的防腐蚀性能；cn10604632a公开了一种三乙烯四胺制得的环氧-多胺加成物类的水性环氧树脂固化剂，并通过引入硅烷偶联剂来改善水性环氧涂层硬度差的问题。虽然脂肪族多胺可以赋予固化剂更好的亲水性和韧性，但此类固化剂制得的涂膜硬度低、耐水性差、耐腐蚀性能差，无法长期保护金属。
4.有机缓蚀剂种类繁多，其中一类是含氮、硫、氧、磷等杂原子的杂环类化合物。得益于含有n、s、o、p等电负性元素，该类缓蚀剂具有能快速吸附在金属表面的能力，并能与含有空轨道的过渡金属发生配位反应，产生钝化层，进而延缓金属腐蚀的进程。加入微量或少量这类化学物质就能明显降低金属材料在介质中的腐蚀速度，同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。
5.添加缓蚀剂是一种可行的提高涂层耐腐蚀性能的手段，但直接添加缓蚀剂无法起到长效保护的作用，常见的解决方法是用纳米微球封装缓蚀剂。例如，cn111253831a公开了一种利用木质素微球封装缓蚀剂的方案，被木质素微球封装的缓蚀剂在因腐蚀导致的ph改变下被释放，成功赋予了环氧涂层自修复的能力；cn110105843a公开了一种利用cuo微胶囊封装缓蚀剂的方法，成功构建了具有ph响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。但该类方法不仅较为复杂且对工艺要求高，由于在涂层中引入了纳米微球，还可能会导致涂层的附着力有所下降。
技术实现要素：
6.本发明旨在提供一种工艺简单、稳定性好的，用于防腐的小分子缓蚀剂改性水性环氧固化剂的制备方法，用于改善现有固化剂固化水性环氧树脂所得涂膜耐水性差、长期
防腐蚀性能不足等问题。
7.本发明采用的技术方案如下：
8.一种小分子缓蚀剂改性水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.(1)将聚醚醇二缩水甘油醚与环氧树脂混合，得到环氧预聚体；将环氧预聚体加入至脂环族多胺中反应，得到环氧加成物；
10.(2)加入小分子缓蚀剂继续反应；
11.(3)添加溶剂调节固含量，得到小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂；
12.所述小分子缓蚀剂同时具有两种分子结构特征：(a)分子结构中含有含氮和/或硫的杂环；(b)分子结构中具有伯胺或环氧基。
13.优选地，步骤(1)中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂和生物基环氧树脂中的一种或两种以上。
14.优选地，所述双酚a型环氧树脂为e-20、e-44、e-51；所述生物基环氧树脂为nc-514s。
15.优选地，步骤(1)中，将环氧预聚体缓慢滴至脂环族多胺中，65～75℃下搅拌反应4～5h；步骤(2)中，将反应温度提高为75～85℃，缓慢加入小分子缓蚀剂，搅拌反应3～4h；步骤(3)中，缓慢滴加溶剂，搅拌反应1
±
0.5h。
16.优选地，步骤(1)中，所述聚醚醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚已二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上；所述聚醚醇二缩水甘油醚的环氧值为0.2～0.4；所述环氧树脂与聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为4:6～8:2。
17.优选地，步骤(1)中，所述脂环族多胺为1,2-环己二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、1,8-二氨基-p-薄荷烷中的一种；所述脂环族多胺与环氧预聚体的摩尔比为2:1～2.2:1。
18.优选地，步骤(2)中，所述小分子缓蚀剂为2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、4-(2-氨基乙基)吡啶、苯并三氮唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-环氧丙烷氧基咔唑中的一种；所述小分子缓蚀剂投加质量占环氧加成物质量的3％～30％。
19.优选地，步骤(3)中，所述溶剂为水、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚中的一种或两种以上；所述小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂的固含量为55％～75％。
20.优选地，所述环氧树脂与聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为6:4～7:3；所述脂环族多胺与环氧预聚体的摩尔比为2.1:1。
21.一种由上述制备方法制得的小分子缓蚀剂改性水性环氧固化剂。
22.本发明的原理是在多元胺中引入不同比例的环氧树脂与聚醇醚二缩水甘油醚，调节环氧树脂的亲水亲油性，使固化剂与水性环氧树脂组分拥有更好的相容性。同时，选用的脂环族多胺能赋予固化涂膜更好的机械性能、耐水性。此外，本发明还通过共价键的形式引入了小分子缓蚀剂，相比以游离态存在的缓蚀剂，接枝的缓蚀剂小分子不仅不会对固化剂与环氧树脂的相容性产生不良影响，还能消耗固化剂的伯胺，防止反应速率过快导致固化不完全，有利于提高涂层的强度与耐水性；引入的缓蚀剂小分子在固化阶段富集在金属基材表面侧，并在腐蚀产生后与金属形成钝化层，延缓腐蚀的继续发生。整个工艺流程简单，制备的小分子缓蚀剂改性水性环氧固化剂赋予水性环氧优异的耐水性和长期耐腐蚀性能。
23.本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
24.(1)基于环氧-多胺加成法，合成工艺简单、稳定性好，与水性环氧树脂适配性高。
25.(2)选用脂环族多胺，固化涂层具有高硬度的同时兼具良好的韧性。
26.(3)通过共价键的形式引入小分子缓蚀剂，使涂层具有更好的耐水性和长期耐腐蚀性能。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
28.实施例1
29.将10.7g异佛尔酮二胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入9.54g双酚a型环氧树脂e-44与5.63g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。升温至75℃，缓慢加入0.81g 4-环氧丙烷氧基咔唑继续搅拌，反应4h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为60％的小分子缓蚀剂水性环氧固化剂。
30.实施例2
31.将10.7g异佛尔酮二胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入9.54g双酚a型环氧树脂e-44与5.63g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。升温至75℃，缓慢加入2.25g 4-环氧丙烷氧基咔唑继续搅拌，反应4h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为65％的小分子缓蚀剂水性环氧固化剂。
32.实施例3
33.将10.7g异佛尔酮二胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入15.54g腰果壳油基环氧树脂nc-514s与5.63g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。升温至75℃，缓慢加入2.77g 4-环氧丙烷氧基咔唑继续搅拌，反应4h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为65％的小分子缓蚀剂水性环氧固化剂。
34.实施例4
35.将8.16g 1-甲基-2,4-环己二胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入15.54g腰果壳油基环氧树脂nc-514s与5.63g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。升温至75℃，缓慢加入2.55g 4-环氧丙烷氧基咔唑继续搅拌，反应4h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为65％的小分子缓蚀剂水性环氧固化剂。
36.实施例5
37.将8.16g 1-甲基-2,4-环己二胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入15.54g腰果壳油基环氧树脂nc-514s与5.63g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。升温至75℃，缓慢加入4.77g 4-环氧丙烷氧基咔唑继续搅拌，反应4h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为70％的小分子缓蚀剂水性环氧固化剂。
38.实施例6
39.将8.16g 1-甲基-2,4-环己二胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入8.28g双酚a型环氧树脂e-44与7.5g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。升温至75℃，缓慢加入5.98g 4-环氧丙烷氧基咔唑继续搅拌，反应4h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为75％的小分子缓蚀剂水性环氧固化剂。
40.对比例1
41.将12.26g三乙烯四胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入9.54g双酚a型环氧树脂e-44与5.63g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为60％的水性环氧固化剂。
42.对比例2
43.将10.7g异佛尔酮二胺加入到装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，加热到65℃，然后缓慢加入15.54g腰果壳油基环氧树脂nc-514s与5.63g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值＝0.32)混合物，继续搅拌，反应5h。升温至75℃，反应4h。缓慢加入去离子水，在65℃下，搅拌1h，调节得到固含量为60％的水性环氧固化剂。
44.将上述实施例1～6、对比例1～2得到的水性环氧固化剂与市售水性环氧树脂(佛山市高明同德树脂有限公司3ee104w)按照理论化学反应计量数混合均匀，即水性固化剂中羧基/胺氢的摩尔数与环氧基团的摩尔数之比为0.9:1。然后，在钢板上涂膜，室温放置1d后，150℃固化3h，不同固化剂所对应的涂膜性能测试结果如表1所示。
45.表1：各例的性能测试结果
[0046][0047]
上述测试结果参照以下测试方法或标准：
[0048]
测定表干时间，gb/t1728-1779；
[0049]
划格法测定附着力，gb/t9286-1998；
[0050]
测定漆膜铅笔硬度，gb/t6739-1996；
[0051]
测定漆膜柔韧性，gb/t1731-1993；
[0052]
吸水率测试方法：把固化膜称重后，完全浸入去离子水中，室温下24小时后，取出，用滤纸小心擦干表面，再称量其重量，浸泡前后重量差与浸泡前重量比即为吸水率。
[0053]
测定耐水性，gb/1733-1993；
[0054]
耐盐水的测试方法为：将涂膜钢板置于3.5wt％氯化钠溶液中浸泡30d，观察涂膜表面有无起泡和发白，铁基材表面有无腐蚀发生及腐蚀严重程度；
[0055]
由对比结果可以看出，本发明采用的小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂所制备的水性环氧涂层，在硬度、耐水性、耐腐蚀性方面均得到了显著的提升。
[0056]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种小分子缓蚀剂改性水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚醚醇二缩水甘油醚与环氧树脂混合，得到环氧预聚体；将环氧预聚体加入至脂环族多胺中反应，得到环氧加成物；(2)加入小分子缓蚀剂继续反应；(3)添加溶剂调节固含量，得到小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂；所述小分子缓蚀剂同时具有两种分子结构特征：(a)分子结构中含有含氮和/或硫的杂环；(b)分子结构中具有伯胺或环氧基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂和生物基环氧树脂中的一种或两种以上。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚a型环氧树脂为e-20、e-44、e-51；所述生物基环氧树脂为nc-514s。4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将环氧预聚体缓慢滴至脂环族多胺中，65～75℃下搅拌反应4～5h；步骤(2)中，将反应温度提高为75～85℃，缓慢加入小分子缓蚀剂，搅拌反应3～4h；步骤(3)中，缓慢滴加溶剂，搅拌反应1
±
0.5h。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚已二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上；所述聚醚醇二缩水甘油醚的环氧值为0.2～0.4；所述环氧树脂与聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为4:6～8:2。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脂环族多胺为1,2-环己二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、1,8-二氨基-p-薄荷烷中的一种；所述脂环族多胺与环氧预聚体的摩尔比为2:1～2.2:1。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述小分子缓蚀剂为2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、4-(2-氨基乙基)吡啶、苯并三氮唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-环氧丙烷氧基咔唑中的一种；所述小分子缓蚀剂投加质量占环氧加成物质量的3％～30％。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂为水、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚中的一种或两种以上；所述小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂的固含量为55％～75％。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂与聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为6:4～7:3；所述脂环族多胺与环氧预聚体的摩尔比为2.1:1。10.一种由权利要求1～9任意一项制备方法制得的小分子缓蚀剂改性水性环氧固化剂。
技术总结
本发明公开了一种小分子缓蚀剂改性的水性环氧固化剂及其制备方法，包括如下步骤：将脂环胺加热至65℃～75℃；将聚醚醇二缩水甘油醚与环氧树脂混合均匀，缓慢滴加至脂环胺中，反应4～5h，得到环氧-多胺加成物；加入一种小分子缓蚀剂，在70℃～80℃条件下，反应3～4h，得到缓蚀剂改性的水性环氧固化剂。本发明工艺流程简单，制备的水性环氧固化剂能赋予水性环氧涂层优异的耐水性、耐腐蚀性和高机械性能。耐腐蚀性和高机械性能。
